【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化材料制備和能源，具體涉及一種鐵硅核殼型加氫裂化催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、在嚴格的環境法規下，為了減少二氧化碳的排放，可再生能源正在日益增長，然而，在未來幾十年，化石燃料對于滿足全球能源的巨大需求仍然非常重要。因此，在常規石油日益枯竭的情況下，高效利用劣質重油生產清潔的交通燃料受到了廣泛關注。渣油是原油中最重的餾分，約占40～60％，主要由多環芳烴組成，含有大量的硫(s)、氮(n)和釩(v)、鎳(ni)等金屬，在加工過程中常因結焦和金屬沉積而導致催化劑失活，因此渣油高效轉化為輕質餾分具有極大地挑戰。在目前開發的幾種加氫裂化/加氫處理技術中，懸浮床加氫裂化技術因其原料靈活性大、轉化效率高和輕餾分收率高而被認為是最有效和最經濟的一種工藝。
2、為了提高輕質油產物收率、降低副產物氣體和焦炭的收率，人們對懸浮床加氫裂化催化劑的開發進行了大量的研究。懸浮床加氫裂化催化劑包括均相油溶性分散催化劑、水溶性分散催化劑和非均相固體粉末催化劑，其中油溶性和水溶性分散催化劑具有較高的加氫活性，但因生產成本高和操作復雜等缺點，限制了其在煉油工業中的應用；天然礦物催化劑作為固體粉末催化劑，具有成本低、來源廣等優點，在懸浮床加氫裂化技術早期得到了廣泛的應用，然而，由于其催化活性較低，性質不穩定，逐漸被負載型金屬催化劑所取代，例如fe天然粉末催化劑由于成本低、來源廣泛，在懸浮床加氫裂化技術發展初期就已被采用，但其催化加氫活性差，不能滿足輕餾分高收率和抑制焦炭形成的要求，故使用廉價金屬fe與載體結合制備出高性能加氫裂
3、負載型金屬催化劑由活性金屬和載體組成，其中活性金屬通常為mo、co、ni或其二元/三元組合，為加氫的活性中心；載體通常為酸性物質，如al2o3、asa、沸石或天然礦物，在催化反應中起到裂化作用。眾多研究表明，活性金屬和載體的匹配性影響催化劑的組成、孔結構和酸度，進而對催化性能產生影響。目前，負載型催化劑仍然存在原料轉化率和液體收率較低、焦炭收率較高、活性金屬負載量大，生產成本高等問題，制約了該類催化劑的工業應用。
4、現有技術中公開了一種鐵鉬懸浮床加氫裂化催化劑及其制備方法，該催化劑用于將重質烴類原料轉化為輕質烴類產物，催化劑主要包含鐵和鉬兩部分，鋁作為第三催化成分，反應中mo的含量大約為500ppm，鐵的質量分數是mo的5倍，重質烴類轉化率約為85％。現有技術中還公開了廢木材粉末為模板劑成功合成了介孔氧化鐵并評價了其在渣油懸浮床加氫裂化反應中的活性。結果表明，具有較大比表面積和孔體積的介孔氧化鋁的汽油和柴油餾分收率較高，為50wt％左右，焦炭收率為2wt％，氣體收率為20wt％。總體上看氧化鐵催化劑加氫活性已有較大幅度的提升，但尚不足以達到抑制焦炭和氣體產生的目的，從而導致液體油品收率較低。但金屬鐵氧化物易發生金屬聚集反應，導致催化劑失活，焦炭較多。因此催化劑的形貌機構對催化劑具有極大的影響。核殼結構催化劑因其獨特的結構和形貌表現出優異的應用性能，例如研究人員采用剪切輔助界面共組裝技術在正己烷/水雙液體系中合成了鐵氧化物為核和二氧化硅為殼的復合催化劑，其在生物催化中表現出良好的應用性能；研究人員采用水熱法、法和硅酰化反應制備了具有甲基改性fe2o3@sio2核殼催化劑，其中sio2殼作為連接鐵核和ch3疏水基團的橋梁，獲得了高疏水性鐵基催化劑，該催化劑表現出較高的co加氫反應活性和穩定性。
技術實現思路
1、針對上述現有技術，本專利技術公開了一種鐵硅核殼型加氫裂化催化劑及其制備方法和應用，以解決現有技術中懸浮床加氫裂化催化劑催化活性差、性質不穩定、原料轉化率和液體收率較低、焦炭收率較高、活性金屬負載量大，生產成本高等技術問題。
2、為了達到上述目的，本專利技術所采用的技術方案是：提供一種鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其包括以下步驟：
3、s1：將鐵鹽、vib和/或viii族過渡金屬鹽、水、乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺混合，得反應液，在180～220℃條件下反應8～12h，得到膠體；
4、s2：將膠體洗滌至中性，經離心和干燥后得到球形金屬催化材料；
5、s3：研磨球形金屬催化材料，然后將球形金屬催化材料粉末和十六烷基三甲基溴化銨均勻分散在溶劑中，加入氨水后，在室溫下反應25～35min，再向反應液中加入硅酸乙酯，在室溫下反應5.5～6.5h，反應結束后，對反應液進行離心、干燥、焙燒，即得。
6、在上述技術方案的基礎上，本專利技術還可以做如下改進。
7、進一步，步驟s1中鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、高氯酸鐵、硝酸鐵九水合物和氯化鐵六水合物中的一種或幾種。
8、進一步，步驟s1中vib族過渡金屬鹽為鉬酸銨和/或偏鎢酸；viii族過渡金屬鹽為硝酸鎳、硫化鎳和硝酸鈷的一種或幾種。
9、進一步，步驟s1反應液中鐵鹽的濃度為50～70g/l；鐵鹽、vib和/或viii族過渡金屬鹽、乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺的料液比為3～8mmol：0.3～0.8mmol：7.5～10mmol：1mmol：4～11ml。
10、進一步，步驟s2中離心轉速為7500～85000r/min，離心時間為5～6min；干燥溫度為80～150℃，干燥時間為22～26h。
11、進一步，球形金屬催化材料粉末的粒徑不低于40目；溶劑為乙醇和水的混合溶劑，混合溶劑中乙醇和水的體積比為3～5：4～6；氨水的濃度為28wt％。
12、進一步，步驟s3中球形金屬催化材料粉末、十六烷基三甲基溴化銨、溶劑、氨水和硅酸乙酯的料液比為0.5～1.5g：3.5～5.5g：700～1100ml：5～15g：1～10g。
13、進一步，步驟s3中干燥溫度為80～150℃，干燥時間為24～36h；焙燒溫度為480～520℃，焙燒時間為2～5h。
14、通過上述制備方法制備得到的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑，其核心包括氧化鐵和vib和/或viii族過渡金屬，二氧化硅殼上含有尺寸為5～12nm的介孔孔道。
15、本專利技術還公開了此鐵硅核殼型加氫裂化催化劑在渣油懸浮床加氫轉化工藝中的應用。
16、本專利技術的有益效果是：
17、1、本專利技術以價格低廉的無機鐵鹽為原料制備催化劑，制備工藝簡單、生產成本低、綠色環保，具有良好的工業應用前景。
18、2、本專利技術制備的以氧化鐵為核、二氧化硅為殼的核殼型催化劑，核中還摻雜vib或viii族過渡金屬，并在殼上構筑介孔孔道；核殼結構能降低金屬氧化物的團聚效應，而且硅層的孔道可提高催化劑的分散性和渣油與活性組分的可及性，提高催化活性。
19、3、將本專利技術所制備的催化劑應用于渣油懸浮床加氫轉化工藝中，渣油轉化率高本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟S1中所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、高氯酸鐵、硝酸鐵九水合物和氯化鐵六水合物中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟S1中所述VIB族過渡金屬鹽為鉬酸銨和/或偏鎢酸；所述VIII族過渡金屬鹽為硝酸鎳、硫化鎳和硝酸鈷中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟S1反應液中鐵鹽的濃度為50～70g/L；鐵鹽、VIB和/或VIII族過渡金屬鹽、乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺的料液比為3～8mmol：0.3～0.8mmol：7.5～10mmol：1mmol：4～11mL。
5.根據權利要求4所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟S2中離心轉速為7500～8500r/min，離心時間為5～6min；干燥溫度為80～150℃，干燥時間為22～26h。
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1.一種鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟s1中所述鐵鹽為硝酸鐵、氯化鐵、硫酸鐵、磷酸鐵、高氯酸鐵、硝酸鐵九水合物和氯化鐵六水合物中的一種或幾種。
3.根據權利要求2所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟s1中所述vib族過渡金屬鹽為鉬酸銨和/或偏鎢酸；所述viii族過渡金屬鹽為硝酸鎳、硫化鎳和硝酸鈷中的一種或幾種。
4.根據權利要求3所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟s1反應液中鐵鹽的濃度為50～70g/l；鐵鹽、vib和/或viii族過渡金屬鹽、乙酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和乙二胺的料液比為3～8mmol：0.3～0.8mmol：7.5～10mmol：1mmol：4～11ml。
5.根據權利要求4所述的鐵硅核殼型加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于：步驟s2中離心轉速為7500～8500r/min，離心時間為5～6min；...
【專利技術屬性】
技術研發人員：馮薇薇，申佳敏，崔勍焱，蔡雷，
申請(專利權)人：新疆農業大學，
類型：發明
國別省市：
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