【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于光電化學陰極保護領域，特別是指一種znal-ldh/tio2復合物光陽極材料(znal層狀雙氫氧化物改性二氧化鈦納米管陣列復合物光陽極(znal-ldh/tio2))及其制備及應用。
技術介紹
1、高流動性、高鹽高氧海水會對金屬設備的腐蝕而造成巨大的經濟損失。因此，如何防止金屬設備在海洋環境中的腐蝕是腐蝕工程師面臨的巨大挑戰。金屬的腐蝕與防護首先是選擇合適的材料或改善材料結構，其次，當前的腐蝕與防護技術主要有保護層、表面處理技術、緩蝕劑和電化學保護等。在這其中，電化學保護是重要的防腐手段。電化學保護主要是陰極保護，其中犧牲陽極保護系統中，存在陽極材料使用壽命較短，提供的陰極保護電流有限等缺點；需要大量額外電能的持續輸入，且電源設備等需要定期檢修，耗時耗力而限制其在遠洋環境中的廣泛應用。
2、光電化學陰極保護技術的核心是起著光電轉換中心作用的半導體，其獨特的物理性質歸因于其能帶結構。當受到光激發時，半導體價帶(vb)中的電子躍遷到導帶(cb)，在價帶中留下空穴。當半導體與金屬通過外電路連接時，cb中的電子由于電位差的驅使通過外電路的轉移到被保護金屬表面，使金屬電位負移而處于熱力學穩定狀態，而空穴也通過氧化腐蝕介質中的物質而被消耗從而使金屬免于腐蝕，在這個過程中不會產生半導體材料的消耗，也不會產生環境問題。
3、二氧化鈦(tio2)具有低毒性、制備方法簡單、穩定性高等優點，在光催化領域有著廣泛應用，同時在pec陰極保護系統中可作為穩定的基底材料使用，當光照到tio2薄膜時，價帶產生電子轉移到導帶
4、tio2基光電極的改性包括形貌演化、摻雜、敏化、增強導電、構建異質結等方法。
5、通過調節反應物的濃度、時間和ph等制備方法和條件，可以使tio2具有不同的形貌，常見形貌包括納米顆粒、納米棒、納米管等。其中具有大表面積和高度規則的陣列通道結構的tio2納米管陣列在高效光電極的制備中引起了越來越多的關注。
6、摻雜是通過向tio2晶格中摻雜金屬和非金屬離子，改變其晶格結構來提高tio2光電化學性能的手段。一些金屬離子可以通過摻雜取代tio2晶格中ti4+的位置，使tio2的禁帶寬度減小，光吸收范圍變寬。常見金屬摻雜包含fe、ni、co等過渡金屬，同時貴金屬如au、ag、pt等也在tio2摻雜中廣泛應用，非金屬摻雜tio2主要是指用非金屬元素取代tio2中的o。
7、除摻雜策略應用廣泛以外，半導體敏化也是一種有廣泛應用前景的改性方法。引入高導電網絡(碳材料、導電聚合物、金屬氧化物)來促進電子轉移能力被認為是一種有效的策略。
8、電子-空穴的復合是tio2?pec陰極保護性能較差的主要原因。異質結工程是利用不同半導體之間帶隙匹配，使得光電子和空穴可以在不同半導體之間有序轉移，實現電子和空穴的高效分離。
9、然而，考慮到大多數報道的tio2基半導體對光腐蝕的免疫力較低，tio2基光電陽極的長期pec陰極保護性能只能在有空穴捕獲劑(如na2s和na2so3)存在下維持。但在實海中使用大量空穴捕獲劑是不現實的，tio2基半導體對光腐蝕的免疫力較低這一現象極大限制了pec陰極保護的實際應用。因此本專利技術從pec陰極保護的實際應用出發，設計并合成在沒有空穴捕獲劑的情況下免于光腐蝕的光陽極材料。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是旨在解決光電化學陰極保護中采用單一tio2作為光陽極在防止304ss腐蝕中存在的對光利用率低、空穴捕獲劑依賴性強、在nacl溶液中穩定性差現象提出一種znal-ldh/tio2復合物光陽極材料(znal層狀雙氫氧化物改性二氧化鈦納米管陣列復合物光陽極(znal-ldh/tio2))及其制備及應用。
2、為了解決上述問題，本專利技術采用以下技術方案：
3、一種znal-ldh/tio2復合物光陽極材料的制備方法，通過陽極氧化法構建tio2納米管陣列，然后通過水熱法在其表面生長納米花狀znal-ldh，獲得znal-ldh/tio2復合物光陽極材料。
4、將tio2納米管陣列置于含zn(no3)2·6h2o、al(no3)2·9h2o、尿素和氫氧化鈉的溶液中，采用水熱法在其表面生長納米花狀znal-ldh，獲得znal-ldh/tio2復合物光陽極材料。
5、所述含zn(no3)2·6h2o、al(no3)2·9h2o、尿素和氫氧化鈉的溶液為每升水中0.0675mol?zn(no3)2·6h2o、0.0225mol?al(no3)2·9h2o和0.28mol尿素。
6、所述水熱反應溫度為120℃，反應時間為8h；水熱后于60℃進行干燥12h，進而獲得材料。
7、所述tio2納米管陣列為對經過預處理的鈦箔進行陽極氧化，得到表面覆有tio2納米管陣列的鈦片，再將上述鈦片經馬弗爐退火處理后取出待用。
8、所述陽極氧化在電解液中，采用的恒定直流電壓為20v，氧化時間為1.5h，在空氣中以5℃min-1的升溫速率在450℃下退火2h。
9、所述電解液為每升溶液中加入5.0g氟化銨，其中，溶劑為按體積比為10：1的乙二醇和水混合。
10、一種所述方法制備所得znal-ldh/tio2復合物光陽極材料，按所述方法制備所得規則的納米花狀結構均勻地分布在納米管陣列表面的znal-ldh/tio2復合物光陽極材料。
11、一種所述的znal-ldh/tio2復合物光陽極材料的應用，所述znal-ldh/tio2復合物光陽極材料作為光陽極，在光電化學陰極保護中的應用。
12、所述znal-ldh/tio2復合物光陽極材料在光電化學陰極保護中抑制金屬腐蝕中的應用。
13、與現有技術相比，本專利技術的優點：
14、本專利技術通過簡單的水熱法在tio2?ntas沉積了znal-ldh，測試結果表明，znal-ldh的窄帶隙提升了復合物對可見光的吸收，并與tio2形成ⅱ型異質結，提升光生載流子的分離效率。此外，由于znal-ldh的穩定結構，使其能在沒有空穴捕獲劑的nacl溶液中對不銹鋼提供長達12h的陰極保護，并且復合材料的穩定性得到極大提升，對不銹鋼具有良好的防腐性能。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.一種ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：通過陽極氧化法構建TiO2納米管陣列，然后通過水熱法在其表面生長納米花狀ZnAl-LDH，獲得ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料。
2.根據權利要求1所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：將TiO2納米管陣列置于含Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O、尿素和氫氧化鈉的溶液中，采用水熱法在其表面生長納米花狀ZnAl-LDH，獲得ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料。
3.根據權利要求2所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述含Zn(NO3)2·6H2O、Al(NO3)2·9H2O和尿素的溶液為每升水中0.0675mol?Zn(NO3)2·6H2O、0.0225mol?Al(NO3)2·9H2O、和0.28mol尿素。
4.根據權利要求2所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述水熱反應溫度為120℃，反應時間為8h；水熱后于60℃進行干燥1
5.根據權利要求1所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述TiO2納米管陣列為對經過預處理的鈦箔進行陽極氧化，得到表面覆有TiO2納米管陣列的鈦片，再將上述鈦片經馬弗爐退火處理后取出待用。
6.根據權利要求5所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述陽極氧化在電解液中，采用的恒定直流電壓為20V，氧化時間為1.5h，在空氣中以5℃min-1的升溫速率在450℃下退火2h。
7.根據權利要求5或6所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述電解液為每升溶液中加入5.0g氟化銨，其中，溶劑為按體積比為10：1的乙二醇和水混合。
8.一種權利要求1所述方法制備所得ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料，其特征在于：按權利要求1所述方法制備得到規則的納米花狀結構均勻地分布在納米管陣列表面的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料。
9.一種權利要求8所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的應用，其特征在于，所述ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料作為光陽極，在光電化學陰極保護中的應用。
10.根據權利9所述的ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料的應用，其特征在于：所述ZnAl-LDH/TiO2復合物光陽極材料在光電化學陰極保護中抑制金屬腐蝕中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種znal-ldh/tio2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：通過陽極氧化法構建tio2納米管陣列，然后通過水熱法在其表面生長納米花狀znal-ldh，獲得znal-ldh/tio2復合物光陽極材料。
2.根據權利要求1所述的znal-ldh/tio2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：將tio2納米管陣列置于含zn(no3)2·6h2o、al(no3)2·9h2o、尿素和氫氧化鈉的溶液中，采用水熱法在其表面生長納米花狀znal-ldh，獲得znal-ldh/tio2復合物光陽極材料。
3.根據權利要求2所述的znal-ldh/tio2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述含zn(no3)2·6h2o、al(no3)2·9h2o和尿素的溶液為每升水中0.0675mol?zn(no3)2·6h2o、0.0225mol?al(no3)2·9h2o、和0.28mol尿素。
4.根據權利要求2所述的znal-ldh/tio2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述水熱反應溫度為120℃，反應時間為8h；水熱后于60℃進行干燥12h，進而獲得材料。
5.根據權利要求1所述的znal-ldh/tio2復合物光陽極材料的制備方法，其特征在于：所述tio2納米管陣...
【專利技術屬性】
技術研發人員：代永超，劉娜珍，劉相局，蔣全通，翟曉凡，段繼周，侯保榮，
申請(專利權)人：中國科學院海洋研究所，
類型：發明
國別省市：
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