【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電池隔膜，特別涉及一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜及其制備方法。
技術介紹
1、聚丙烯（pp）、聚乙烯（pe）以及復合pp/pe/pp?等是當前鋰離子電池主要隔膜材料，展現出優異的力學性能和穩定的化學穩定性，且制造工藝簡單。但是，這類隔膜也存在一些缺點，如耐高溫性能不佳（如pe?熔點為135?℃、pp?熔點為165?℃）、以及對電解液浸潤性較差等，這些缺陷正是潛在安全隱患的根源所在。尤其是當前，隨著電池能量密度的提高，電池碰撞、內部短路等因素導致的電池局部發熱，最終可能會引發電池熱失控，而引發一系列安全問題。
2、為了克服以上缺點，在商用聚烯烴隔膜表面進行功能涂覆是一種低成本的改性手段。通過涂覆，可以在膜表面引入耐高溫的無機材料（如勃姆石、氧化鋁等）或有機耐熱材料（芳綸（ppta）、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺等），提高聚烯烴膜的耐熱性，并改善其電解液親和性。聚酰亞胺作為一類優異的耐高溫材料，將其應用于隔膜改性可以顯著提高隔膜的耐熱性能，例如，cn103296238b公開了一種包含有聚酰亞胺的有機和無機混合物涂層的隔膜，涂層主要成分為聚酰亞胺、有機粘合劑和無機顆粒，其中聚酰亞胺為能夠溶解在低沸點溶劑中高耐熱性的氟代聚酰亞胺或聚醚酰亞胺，有機粘合劑為含有聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物的可膨脹有機粘合劑，無機粒子為1?nm至2,000?nm粒徑的氧化鋁，將其應用于聚烯烴基底膜上形成涂覆層，從而改善基底膜的耐熱性。然而，聚酰亞胺涂層的直接涂覆可能會影響復合隔膜的孔隙結構，因此，cn118198654a
3、鑒于此，本專利技術提供一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜及其制備方法，聚酰亞胺（pi）陶瓷復合涂層的引入，使隔膜具有優異的電解質潤濕性和熱穩定性，同時通過致孔劑構筑聚酰亞胺涂層多孔結構保持隔膜良好透氣性。
技術實現思路
1、本專利技術公開了一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜及其制備方法，通過致孔劑構筑聚酰亞胺（pi）涂層多孔結構，在低沸點溶劑體系中，首先通過二酐和二胺反應合成聚酰胺酸（paa?），再將致孔劑和陶瓷粒子混合到paa溶液中形成paa漿料于聚烯烴隔膜上刮涂成膜，待paa膜干燥后通過溶劑萃取致孔劑獲得納米多孔?paa?膜，最后將?paa?膜經化學亞胺化轉化為?pi?膜，獲得pi改性的聚烯烴復合隔膜。
2、本專利技術是通過以下技術方案予以實現。
3、一方面，本專利技術提供一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，包括聚烯烴隔膜基材，以及在聚烯烴隔膜基材的一側或兩側設置多孔結構的聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層。
4、所述聚烯烴隔膜基材包括市售的pe隔膜、pp隔膜、pp/pe隔膜、pp/pe/pp復合隔膜中的任意一種或多種。
5、所述聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層包括聚酰亞胺以及無機陶瓷粒子；
6、具體地，所述聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層是經paa漿料涂覆于基材后干燥、洗脫、亞胺化得到；
7、所述paa漿料包括溶劑，以及由二酐單體和二胺單體在溶劑中反應而成的paa，陶瓷粒子和致孔劑；
8、所述聚酰亞胺是經paa化學亞胺化獲得；
9、所述二胺單體和二酐單體的摩爾比為1:1.01～1.03；
10、作為優選，二胺單體和二酐單體的摩爾比1:1.02；
11、所述二酐的化學計量比較二胺多1?mol?%～3?mol?%是為了產生高分子量的pi。
12、所述二胺單體包括4,4'-二氨基二苯醚（oda）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（apbia）中的一種或多種；
13、所述二酐單體包括2,2'-雙（3,4-二羧酸）六氟丙烷二酐（6fda）、4,4'氧雙鄰苯二甲酸酐（opda）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（btda）中的一種或多種。
14、所述溶劑為低沸點溶劑，即溶劑的沸點低于水；
15、作為優選，所述低沸點溶劑為四氫呋喃（thf）和甲醇的混合物，按體積計，四氫呋喃和甲醇的體積比為4:1。
16、所述多孔結構是將致孔劑添加入paa漿料，再將paa混合漿料涂布于聚烯烴隔膜基材表面形成paa膜，待paa膜干燥后通過溶劑萃取致孔劑形成。
17、進一步地，所述多孔結構的孔徑約為1～200?nm。
18、作為優選，所述致孔劑的用量為paa（以二酐和二胺的總量計）的10～30?wt%；
19、致孔劑用量過多，孔隙率提高，但會對成膜的力學強度造成不利影響，用量過少，則無法得到適度分布的孔隙結構。
20、所述致孔劑為溴化鋰、peg?400、氯化鋰中的任意一種或多種；
21、作為優選，所述致孔劑為溴化鋰。
22、所述無機陶瓷粒子包括三氧化二鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；
23、所述陶瓷粒子用量為paa（以二酐和二胺的總量計）的1~5?wt%；
24、所述陶瓷粒子的粒徑為1～100?nm；
25、作為優選，所述陶瓷粒子的粒徑為10～50?nm。
26、另一方面，本專利技術提供一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜的制備方法，包括如下制備步驟：
27、步驟一，paa漿料的制備：
28、在氮氣保護下，于反應容器中將二胺單體在劇烈攪拌下加入溶劑中，待二胺單體完全溶解后，按反應比加入二酐單體，并繼續在攪拌下置于0～5℃水浴條件下反應3～5?h；隨后，加入致孔劑以及陶瓷粒子，繼續反應5～7?h?得到paa漿料；
29、所述二胺單體和二酐單體的摩爾比為1:1.01～1.03；
30、作為優選，二胺單體和二酐單體的摩爾比1:1.02；
31、所述二氨單體包括4,4'-二氨基二苯醚（oda）、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（apbia）中的一種或多種；
32、所述二酐單體包括2,2'-雙（3,4-二羧酸）六氟丙烷二酐（6fda）、4,4'氧雙鄰苯二甲酸酐（opda）、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐（btda）中的一種或多種；
33、所述溶劑為四氫呋喃和甲醇的混合物，按體積計，四氫呋喃和甲醇的體積比為4:1。
34、所述致孔劑為溴化鋰、peg?400、氯化鋰中的任意一種或多種。
35、所述致孔劑的用量為paa（以二酐和二胺的總量計）的10～30wt%；
36、所述陶瓷粒子包括三氧化二鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；
37、所述陶瓷粒子用量為paa（以二酐和二胺的總量計）的1~5?wt%；
38、所述陶瓷粒子的粒徑為1～100?nm?；
39、作為優選，所述陶瓷粒子的粒徑為10～50?nm。
40、步驟二，聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層隔膜的制備：<本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，包括聚烯烴隔膜基材，以及在聚烯烴隔膜基材的一側或兩側設置的多孔結構的聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層，其特征在于，所述聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層是經聚酰胺酸漿料涂覆于基材后干燥、萃取、亞胺化得到；所述聚酰胺酸漿料包括溶劑，以及由二酐單體和二胺單體在溶劑中反應而成的聚酰胺酸，陶瓷粒子和致孔劑；
2.根據權利要求1所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，其特征在于，所述二酐單體包括2,2'-雙（3,4-二羧酸）六氟丙烷二酐、4,4'氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或多種；所述二胺單體包括4,4'-二氨基二苯醚、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑中的一種或多種；所述聚烯烴隔膜基材包括市售的PE隔膜、PP隔膜、PP/PE隔膜、PP/PE/PP復合隔膜中的任意一種或多種。
3.根據權利要求2所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，其特征在于，所述聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層多孔結構孔徑分布為1～200?nm，所述多孔結構是通過將致孔劑添加入聚酰胺酸漿料，再將聚酰胺酸漿料涂布于聚烯烴隔膜基材表面形
4.根據權利要求3所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，其特征在于，所述陶瓷粒子包括三氧化二鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；所述陶瓷粒子的粒徑為1～100?nm。
5.根據權利要求4所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，其特征在于，所述沸點低于水的溶劑為四氫呋喃和甲醇的混合物，按體積計，四氫呋喃和甲醇的體積比為4:1。
6.如權利要求1～5任一項所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜的制備方法，其特征在于，包括以下制備步驟：
7.根據權利要求6所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜的制備方法，其特征在于，還包括后處理步驟，即將步驟二得到的聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層隔膜用異丙醇清洗1～3次，以除去微量殘留的致孔劑，得到最終的基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，并將所得隔膜放在90℃烘箱中，烘烤12?h以獲得成膜。
8.根據權利要求7所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟一中所述二胺單體和二酐單體的摩爾比為1:1.01～1.03。
9.根據權利要求8所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述步驟二中的亞胺化處理為將所得聚酰亞胺/陶瓷粒子復合隔膜放置在提前配置好的密閉裝置中，密閉裝置中是吡啶與乙酸酐按照摩爾比1:1配置的溶液，經加熱后形成相應的蒸氣，用于對聚酰胺酸涂層進行亞胺化處理。
10.根據權利要求9所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜的制備方法，其特征在于，所述復合隔膜的聚酰亞胺/陶瓷粒子涂層的厚度為2～5?μm；所述陶瓷粒子用量為二酐和二胺總量的1~5?wt%，所述致孔劑用量為二酐和二胺總量的10～30?wt%。
...【技術特征摘要】
1.一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，包括聚烯烴隔膜基材，以及在聚烯烴隔膜基材的一側或兩側設置的多孔結構的聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層，其特征在于，所述聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層是經聚酰胺酸漿料涂覆于基材后干燥、萃取、亞胺化得到；所述聚酰胺酸漿料包括溶劑，以及由二酐單體和二胺單體在溶劑中反應而成的聚酰胺酸，陶瓷粒子和致孔劑；
2.根據權利要求1所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，其特征在于，所述二酐單體包括2,2'-雙（3,4-二羧酸）六氟丙烷二酐、4,4'氧雙鄰苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐中的一種或多種；所述二胺單體包括4,4'-二氨基二苯醚、2-（4-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑中的一種或多種；所述聚烯烴隔膜基材包括市售的pe隔膜、pp隔膜、pp/pe隔膜、pp/pe/pp復合隔膜中的任意一種或多種。
3.根據權利要求2所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，其特征在于，所述聚酰亞胺/陶瓷粒子復合涂層多孔結構孔徑分布為1～200?nm，所述多孔結構是通過將致孔劑添加入聚酰胺酸漿料，再將聚酰胺酸漿料涂布于聚烯烴隔膜基材表面形成聚酰胺酸膜，待聚酰胺酸膜干燥后通過溶劑萃取致孔劑形成。
4.根據權利要求3所述的一種基于聚酰亞胺改性聚烯烴復合隔膜，其特征在于，所述陶瓷粒子包括三氧化二鋁、勃姆石、二氧化硅、二氧化鈦中的一種或多種；所述陶瓷粒子的粒徑為1～100?nm。
5.根據權利要求4所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：潘意隆，王優優，周玉波，覃鳳，
申請(專利權)人：寧波長陽科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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