【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及一種通過火焰噴霧熱解生產磷酸鋯的方法、通過該方法可獲得的磷酸鋯及其在電池中的用途，尤其是用于包封鋰混合氧化物顆粒。
技術介紹
1、鋰離子二次電池是目前使用的最重要的電池類型之一。鋰離子二次電池通常由碳材料或鋰金屬合金制成的負極(anode)、鋰-金屬氧化物制成的正極(cathode)、鋰鹽溶解在有機溶劑中的電解質以及在充電和放電過程期間提供鋰離子在正極與負極之間的通道的隔膜組成。
2、為了努力開發固有安全性和能量密度改善的二次電池，最近使用固體電解質代替液體電解質已經取得了相當大的進展。在這樣的系統中，具有鋰金屬或鋰金屬合金制成的電極的二次鋰電池被認為提供高能量密度，并且特別適用。這樣的全固態鋰離子二次電池應在電極活性材料與電解質之間的界面處具有良好的離子電導率，以便具有所需負載特性。如jp?4982866b2中所述，這種高離子電導率可以通過用一些含鋰化合物如liti2(po4)3涂覆活性電極材料的表面來實現。
3、正極材料的一個主要普遍問題是老化，因此在循環期間性能會損失。這種現象與高鎳nmc尤其相關。在循環期間，正極材料受到幾種電化學降解機制的影響。表面轉變，如由于ni4+在高度脫鋰狀態下的還原和氧損失以及過渡金屬重排而形成類nio相，使晶體結構不穩定。這種相變與在正極顆粒中引發裂紋和隨后的顆粒崩解相關聯。另外，電解質在nmc的反應表面分解，并且電解質分解產物在界面處沉積，這導致電阻增加。此外，通常在液體電解質中使用的導電鹽lipf6與所有商業制劑中存在的痕量h2o反應形成hf。所形成的
4、正極活性材料的表面涂覆已經被證明是一種極其重要的方法，其通過抑制活性材料表面與液體電解質之間的直接接觸來解決這一老化問題。
5、wo?2021/089886描述了一種使用鋰、磷和鋯化合物作為前體，通過火焰噴霧熱解生產磷酸鋯鋰的方法。其中描述的方法適合于生產具有可接受光學性質的磷酸鋯鋰，但在所需產物應盡可能白的情況下，生產量有限。使用較高的引入火焰熱解的氣流的流速值產生不適合工業應用的灰色產物。灰色性質是由前體的不完全燃燒引起的，歸因于產物中的碳殘留物。尤其是由于對電子和能量存儲裝置的需求不斷增加，更需要可以在工業規模上以高生產量獲得的性質優化的材料。
6、一種也可用于電池的有前途的材料是磷酸鋯。k.min等人在sci?rep.2017；7:7151中描述了具有金屬磷酸鹽的li反應性涂層。磷酸鈷、磷酸錳和磷酸鐵似乎是正極活性材料界面處用于li反應性涂層的良好涂層材料。
7、us2007/0224483a1描述了不同金屬的四價金屬磷酸鹽和焦磷酸鹽的前體有機溶液的制備。這些溶液的一個重要性質是當溶劑蒸發時形成所述化合物，從而使化合物插入多孔膜的孔內、聚合物膜中和燃料電池的電極界面中。
8、此外，文獻中描述的獲得焦磷酸鋯涂覆的正極材料的常用策略需要費力的濕化學方法，反應時間長，隨后在高溫下進行干燥和煅燒步驟。這樣的濕化學生產焦磷酸鋯的方法由maati?houda等人在catalysis?letters，第148卷，第2期，第699-711頁，(nanostructured?zirconium?pyrophosphate?catalyzed?diastereoselectivesynthesis?of[beta]-amino?ketones?via?one-pot?three-component?mannichreaction)中描述。
9、這樣的濕化學方法導致焦磷酸鋯粉末具有寬粒度分布和不利的夯實密度。尤其是在電極和電池中的使用時，需要特定的性質概況，這是濕化學法生產的材料無法覆蓋的。濕化學法生產的材料通常具有更致密的聚集體，導致分散性較差，從而導致這些材料在電池電極上的不利的不均勻涂層。
10、因此，這些方法不僅耗時昂貴，而且不提供用于電池的材料，使得這些方法相當不適合工業應用。
技術實現思路
1、本專利技術要解決的問題是提供一種工業制造納米尺寸及納米結構化磷酸鋯的改進方法，該方法可以容易地用于電池。
2、具體地，該方法應提供粒度相對較小、bet表面積高并且夯實密度低的磷酸鋯顆粒。
3、噴霧熱解是一種生產各種金屬氧化物和特定金屬鹽的已知方法。
4、在噴霧熱解中，細小液滴形式的金屬化合物被引入高溫區，在那里它們被氧化和/或水解以得到相應的金屬氧化物或鹽。該方法的一種特殊形式是火焰噴霧熱解，其中液滴被供應到通過點燃燃料氣體和含氧氣氣體而形成的火焰中。
5、在實驗過程中，令人驚訝地發現，當使用前體和溶劑的特殊組合時，可以通過火焰噴霧熱解法直接制備具有所需顆粒性質的磷酸鋯。通過火焰法由此熱解制備制成的納米結構化焦磷酸鋯顯示出單峰且窄的粒度分布，以及在干涂過程期間優異的分散性。這導致焦磷酸鋯聚集體完全解團聚，并最終使得能夠在通過粉末干涂制成的鋰混合氧化物正極顆粒周圍形成完全且均勻的焦磷酸鋯涂層。這種高強度干涂方法非常省時。另外，本專利技術的材料顯示出與正極活性材料表面上殘留的含鋰離子物質反應的高親和力，否則會干擾電池的功能。不受理論束縛，預期含鋰離子物質將與磷酸鋯反應以部分形成磷酸鋯鋰，其是一種通常已知的電池材料。
6、磷酸鋯
7、本專利技術提供了熱解制備的通式為zrp2o7的磷酸鋯，其特征在于該磷酸鋯
8、-呈聚集的初級顆粒形式，
9、-bet表面積(din?9277:2014)為5m2/g-100m2/g，
10、-數值平均粒徑d50＝0.03μm-2μm，如通過靜態光散射(sls)確定的，以及
11、-夯實密度(din?iso?787-11:1995)為20g/l-200g/l。
12、本專利技術的磷酸鋯可以通過下述本專利技術的方法獲得。
13、本專利技術的熱解制備的磷酸鋯的bet表面積為5m2/g-100m2/g，優選7m2/g-80m2/g，更優選15-60m2/g。bet表面積可以根據din?9277:2014通過根據brunauer-emmett-teller程序的氮吸附來確定。
14、本專利技術的熱解制備的磷酸鋯呈聚集的初級顆粒形式，初級顆粒的數值平均直徑通常為1-100nm，優選3-70nm，更優選5-50nm，如通過透射電子顯微鏡(transition?electronmicroscopy，tem)確定的。該數值平均直徑可以通過計算由tem分析的至少500個顆粒的平均尺寸來確定。
15、聚集的和任選團聚的形式的磷酸鋯的數值平均粒徑d50為約0.03μm-2μm，更優選0.04μm-1μm，甚至更優選0.05μm-0.5μm，如在25℃下對由5重量％的顆粒和95重量％的0.5g/l焦磷酸鈉水溶液組成的混合物進行300s超聲處理后通本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.熱解制備的通式為ZrP2O7的磷酸鋯，其特征在于所述磷酸鋯
2.通過火焰噴霧熱解生產根據權利要求1所述的磷酸鋯的方法，其中使包括
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述鋯羧酸鹽是選自鋯的直鏈、支鏈或環狀戊酸鹽(C5)、己酸鹽(C6)、庚酸鹽(C7)、辛酸鹽(C8)、壬酸鹽(C9)、癸酸鹽(D10)、十一酸鹽(C11)、十二酸鹽(C12)、十三酸鹽(C13)、十四酸鹽(C14)、十五酸鹽(C15)、十六酸鹽(C16)、十七酸鹽(C17)、十八酸鹽(C18)、十九酸鹽(C19)、二十酸鹽(C20)及其混合物的羧酸鹽。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述有機磷酸酯選自亞磷酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)、焦磷酸(H4P2O7)、多磷酸及其混合物的酯。
5.根據權利要求2至4所述的方法，其特征在于所述有機磷酸酯選自烷基酯、芳基酯、混合烷基/芳基酯及其混合物。
6.根據權利要求2至5所述的方法，其特征在于所述有機磷酸酯是具有1至10個碳原子的烷基的烷基酯。
7.根據權利
8.根據權利要求2至7所述的方法，還包括在600℃-1300℃的溫度下對通過火焰噴霧熱解產生的所述磷酸鋯進行熱處理。
9.根據權利要求8所述的方法，還包括對經熱處理的磷酸鋯的研磨。
10.根據權利要求1所述的磷酸鋯作為固態電解質的組分、作為液體或凝膠電解質中的添加劑或作為鋰離子電池的電極的組分的用途。
11.包括根據權利要求1所述的磷酸鋯的鋰離子電池的電極。
12.包括根據權利要求1所述的磷酸鋯的鋰離子電池的電解質。
13.包括根據權利要求1所述的磷酸鋯的鋰離子電池。
14.根據權利要求13所述的鋰離子電池，其包括液體或凝膠電解質。
15.根據權利要求14所述的鋰離子電池，其中所述電池是固態電池。
...【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.熱解制備的通式為zrp2o7的磷酸鋯，其特征在于所述磷酸鋯
2.通過火焰噴霧熱解生產根據權利要求1所述的磷酸鋯的方法，其中使包括
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于所述鋯羧酸鹽是選自鋯的直鏈、支鏈或環狀戊酸鹽(c5)、己酸鹽(c6)、庚酸鹽(c7)、辛酸鹽(c8)、壬酸鹽(c9)、癸酸鹽(d10)、十一酸鹽(c11)、十二酸鹽(c12)、十三酸鹽(c13)、十四酸鹽(c14)、十五酸鹽(c15)、十六酸鹽(c16)、十七酸鹽(c17)、十八酸鹽(c18)、十九酸鹽(c19)、二十酸鹽(c20)及其混合物的羧酸鹽。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于所述有機磷酸酯選自亞磷酸(h3po3)、正磷酸(h3po4)、偏磷酸(hpo3)、焦磷酸(h4p2o7)、多磷酸及其混合物的酯。
5.根據權利要求2至4所述的方法，其特征在于所述有機磷酸酯選自烷基酯、芳基酯、混合烷基/芳基酯及其混合物。
6.根據權利要求2至5所述的方法，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：F·施密特，D·舍費爾，A·維甘德，N·海因德爾，高田令，D·埃斯肯，M·赫爾佐克，
申請(專利權)人：贏創運營有限公司，
類型：發明
國別省市：
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