【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及固態鋰電池領域，尤其涉及一種復合固態電解質，全固態柔性鋰離子電池和制備方法。
技術介紹
1、能源存儲和轉換技術的飛速發展使得諸如鉛酸電池、鎳鎘電池、燃料電池、鋅錳電池以及鋰離子電池等各種電化學設備被廣泛應用。鋰離子電池(libs)由于其優異的比能量、比功率密度、長循環壽命以及環境友好性等而成為市場的佼佼者，在手機電腦便攜式設備、電動汽車、電網儲能、植入式醫療設備以及航空航天等領域發揮了重大的作用。常見的傳統鋰離子電池使用液態電解質，在應用時常發生嚴重的枝晶生長、漏液等安全性問題，并且其能量密度已經難以滿足諸如新能源汽車等大型動力設備的需求。相較于液態電解質，固態鋰離子電池采用固態電解質(sses)具有以下優勢：一是可以抑制枝晶生長、避免漏液從而提高安全性；二是可以搭配鋰金屬負極實現更高的能量密度；三是發揮隔膜的作用，使得電池的組裝更加便捷高效，有效降低生產成本；四是在輕薄化后柔性程度可以明顯提高，有望制備柔性電池。基于上述優勢，固態鋰離子電池被認為是最有前途的儲能系統之一。
2、有機-無機復合固態電解質由有機聚合物和無機物共同組成，綜合了聚合物電解質的可加工性、優異的界面接觸性以及無機陶瓷電解質的高離子電導率、寬電化學窗口等優點而備受關注。作為石榴石型無機固態電解質的代表，鋰鑭鋯氧li7la3zr2o12(llzo)由于其對鋰金屬良好的化學穩定性、高室溫離子電導率以及寬電化學窗口等優點而備受關注，但是其對空氣敏感導致與電極材料的界面相容性差以及質量較大帶來能量密度的挑戰。llzo通常具有立方相和四方相兩
3、目前，全固態柔性電池由于質量輕、能量密度高、便攜可穿戴等優點在市場上面臨很大的需求。柔性電池不僅對儲能器件的電化學性能具有更高的要求，而且對于器件的彎曲變形等機械性能也有著更加嚴格的要求。對于傳統的電極材料，將粉狀活性物質與導電材料和粘結劑制成漿料涂覆在集流體上，在電池彎曲折疊的過程中可能會導致活性物質的脫落，也可能造成電極穿刺使得電池短路。因此，柔性電池不僅需要在固態電解質材料方面進行改進，而且在電極材料和電池結構這些方面仍需要進行更進一步的創新研究，柔性結構鋰電池的制備也是本領域技術人員的重要研究方向。
技術實現思路
1、有鑒于現有技術的上述缺陷，本專利技術的一個目的是提供一種改進的具有同軸纖維結構的復合固態電解質，其兼顧無機固態電解質和固態聚合物電解質的優點，具有良好的電化學性能和柔性，可折疊和彎曲。
2、第一方面，本專利技術提供了一種復合固態電解質，包括一根或多根具有同軸結構的纖維，該纖維包括外殼纖維和內芯纖維，該外殼纖維和該內芯纖維同軸設置；其中，該內芯纖維的至少一部分被該外殼纖維包覆，該外殼纖維包括聚合物電解質，該內芯纖維包括石榴石型固態電解質。
3、在一個實施例中，多根具有同軸結構的纖維組成網狀結構，使得該復合固態電解質的形態呈現為薄膜狀。在一個實施例中，薄膜的厚度優選在20-30微米的范圍內。
4、在一個實施例中，該石榴石型固態電解質在該復合固態電解質中的質量占比為20wt％～60wt％。
5、在一個實施例中，該石榴石型固態電解質為鋰鑭鋯氧(llzo)石榴石型固態電解質。在一個實施例中，該鋰鑭鋯氧石榴石型固態電解質中鋰、鑭和鋯的摩爾比為5:3:2～8:3:2。
6、在一個實施例中，該聚合物電解質選自聚環氧乙烷，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚甲基乙撐碳酸酯，聚乙烯基碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
7、在一個實施例中，該石榴石型固態電解質還摻雜少量元素，該少量元素選自鋁、鉭、鎵、鈮、鍶、鈣、鐵、鈰、釔、鍺、鉬和鎢中的至少一種。
8、第二方面，本專利技術提供了上述復合固態電解質的制備方法，其通過同軸靜電紡絲法制備，包括以下步驟：
9、通過靜電紡絲法制備石榴石型固態電解質；
10、將第一聚合物電解質溶于第一溶劑中，加入該石榴石型固態電解質，制備第一紡絲前驅體溶液；
11、將第二聚合物電解質溶于第二溶劑中，制備第二紡絲前驅體溶液；
12、通過同軸靜電紡絲法制備復合固態電解質，其中將該第一紡絲前驅體溶液作為同軸靜電紡絲內層溶液，該將第二紡絲前驅體溶液作為同軸靜電紡絲外層溶液。
13、其中，制備第一紡絲前驅體溶液和制備第二紡絲前驅體溶液的步驟不分先后順序，可同時或不同時進行。
14、在一個實施例中，制備第一紡絲前驅體溶液的步驟中該石榴石型固態電解質與該第一聚合物電解質的質量比為6:1～20:1。
15、在一個實施例中，該第一溶劑和/或第二溶劑選自甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇和異丙醇中的至少一種。
16、在一個實施例中，該第一溶劑和該第二溶劑相同。
17、在一個實施例中，該第一溶劑和該第二溶劑不相同。
18、在一個實施例中，該第一聚合物電解質和/或該第二聚合物電解質選自聚環氧乙烷，聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯-六氟丙烯，聚丙烯腈，聚甲基乙撐碳酸酯，聚乙烯基碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一種。
19、在一個實施例中，該第一聚合物電解質和該第二聚合物電解質相同。
20、在一個實施例中，該第一聚合物電解質和該第二聚合物電解質不相同。
21、在一個實施例中，該同軸靜電紡絲內層溶液和該同軸靜電紡絲外層溶液的注射流速比為1:3～1:1。
22、在一個實施例中，該同軸靜電紡絲法的參數如下：該同軸靜電紡絲內層溶液和該同軸靜電紡絲外層溶液的總注射流速為0.36ml/h～2.4ml/h，紡絲電壓為10kv～30kv，接收裝置的轉速為50r/min～100r/min，紡絲針頭和接收裝置之間的距離為10cm～15cm。
23、在一個實施例中，制備石榴石型固態電解質的步驟包括：
24、將粘結劑、鋰源、鑭源和鋯源溶于第三溶劑中，混合均勻后得到第三紡絲前驅體溶液；
25、設置靜電紡絲參數，在接收裝置上得到石榴石型固態電解質前驅體；
26、將該石榴石型固態電解質前驅體在500℃～800℃下燒結，得到該石榴石型固態電解質。
27、在一個實施例中，該第三溶劑選自甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇和異丙醇中的至少一種。
28、在一個實施例中，該鋰本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種復合固態電解質，其特征在于，包括一根或多根具有同軸結構的纖維，所述纖維包括外殼纖維和內芯纖維，所述外殼纖維和所述內芯纖維同軸設置；其中，所述內芯纖維的至少一部分被所述外殼纖維包覆，所述外殼纖維包括聚合物電解質，所述內芯纖維包括石榴石型固態電解質。
2.如權利要求1所述的復合固態電解質，其特征在于，多根所述具有同軸結構的纖維組成網狀結構。
3.如權利要求1所述的復合固態電解質，其特征在于，所述石榴石型固態電解質包括鋰鑭鋯氧石榴石型固態電解質；
4.一種復合固態電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑和/或所述第二溶劑選自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇和異丙醇中的至少一種；
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述同軸靜電紡絲內層溶液和所述同軸靜電紡絲外層溶液的注射流速比為1:3～1:1。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述同軸靜電紡絲法的參數如下：所述同軸靜電紡絲內層溶液和所述同軸靜電紡絲外層溶
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，制備石榴石型固態電解質的步驟包括：
9.如權利要求8所述的制備方法，其中，所述第三溶劑選自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇和異丙醇中的至少一種；
10.一種全固態柔性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
11.如權利要求10所述的全固態柔性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料選自磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳鈷錳三元材料中的至少一種；
12.如權利要求10所述的全固態柔性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述第四溶劑選自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇、異丙醇中的至少一種；
13.如權利要求10所述的全固態柔性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲參數如下：注射流速為0.18mL/h～0.6mL/h，紡絲電壓為10kV～30kV，接收裝置的轉速為50r/min～100r/min，紡絲針頭和接收裝置之間的距離為10cm～15cm。
14.一種全固態柔性鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
15.如權利要求14所述的全固態柔性鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池負極活性材料選自石墨、硅碳、硬碳和納米硅材料中的至少一種；
16.如權利要求14所述的全固態柔性鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述第五溶劑選自甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇、異丙醇中的至少一種；
17.如權利要求14所述的全固態柔性鋰離子電池負極材料的制備方法，其特征在于，所述靜電紡絲參數如下：注射流速為0.18mL/h～0.6mL/h，紡絲電壓為10kV～30kV，接收裝置的轉速為50r/min～100r/min，紡絲針頭和接收裝置之間的距離為10cm～15cm。
18.一種全固態柔性鋰離子電池正極材料，其特征在于，包括正極集流體和正極材料，所述正極材料附著在所述正極集流體的一側，
19.一種全固態柔性鋰離子電池負極材料，其特征在于，包括負極集流體和負極材料，所述負極材料附著在所述負極集流體的一側，
20.一種全固態柔性鋰離子電池，其特征在于，所述全固態柔性鋰離子電池包括全固態柔性鋰離子電池正極材料，復合固態電解質和全固態柔性鋰離子電池負極材料；
...【技術特征摘要】
1.一種復合固態電解質，其特征在于，包括一根或多根具有同軸結構的纖維，所述纖維包括外殼纖維和內芯纖維，所述外殼纖維和所述內芯纖維同軸設置；其中，所述內芯纖維的至少一部分被所述外殼纖維包覆，所述外殼纖維包括聚合物電解質，所述內芯纖維包括石榴石型固態電解質。
2.如權利要求1所述的復合固態電解質，其特征在于，多根所述具有同軸結構的纖維組成網狀結構。
3.如權利要求1所述的復合固態電解質，其特征在于，所述石榴石型固態電解質包括鋰鑭鋯氧石榴石型固態電解質；
4.一種復合固態電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑和/或所述第二溶劑選自甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇和異丙醇中的至少一種；
6.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述同軸靜電紡絲內層溶液和所述同軸靜電紡絲外層溶液的注射流速比為1:3～1:1。
7.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述同軸靜電紡絲法的參數如下：所述同軸靜電紡絲內層溶液和所述同軸靜電紡絲外層溶液的總注射流速為0.36ml/h～2.4ml/h，紡絲電壓為10kv～30kv，接收裝置的轉速為50r/min～100r/min，紡絲針頭和接收裝置之間的距離為10cm～15cm。
8.如權利要求4所述的制備方法，其特征在于，制備石榴石型固態電解質的步驟包括：
9.如權利要求8所述的制備方法，其中，所述第三溶劑選自甲醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙酸、乙二醇和異丙醇中的至少一種；
10.一種全固態柔性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
11.如權利要求10所述的全固態柔性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于，所述鋰離子電池正極活性材料選自磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰和鎳鈷...
【專利技術屬性】
技術研發人員：種麗娜，鄒建新，曾小勤，丁文江，
申請(專利權)人：上海交通大學，
類型：發明
國別省市：
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