【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及加氫催化劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種馬來(lái)酸二烷基酯選擇性加氫制備丁二酸二烷基酯的催化劑及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、順酐酯化加氫制備1,4-丁二醇(bdo)聯(lián)產(chǎn)γ-丁內(nèi)酯(gbl)、四氫呋喃(thf)路線中，馬來(lái)酸二甲酯碳碳雙鍵飽和段為強(qiáng)放熱反應(yīng)，氣相反應(yīng)體系中可以通過(guò)提高氫酯比用大量冷氫帶走多余熱量，避免催化劑燒結(jié)。cn101745396a、cn101747189a公開(kāi)了一種銅鋅鋁催化劑用于馬來(lái)酸二烷基酯部分加氫生產(chǎn)丁二酸二烷基酯。該催化劑是由主活性組分和助劑組成，主活性組分為氧化銅，助劑為氧化鋁和氧化鋅，在催化劑總重量中氧化銅占40％～60％，氧化鋅占20％～50％，氧化鋁占10％～20％。其主要問(wèn)題在于活性金屬組分含量高，耐溫性能差同時(shí)需要在高壓條件下進(jìn)行，更主要的問(wèn)題是催化劑選擇性較差，會(huì)生成較多的氫解產(chǎn)物1,4-丁二醇、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃。氣-液相混合反應(yīng)體系為兩段加氫。cn103946201b公開(kāi)了一種通過(guò)在混合的液相/氣相中氫化馬來(lái)酸二烷基酯生產(chǎn)1,4-丁二醇的方法，一段采用雙鍵選擇性好、低溫反應(yīng)活性高的負(fù)載型過(guò)渡金屬催化劑，二段采用氫解活性高的cu基催化劑。
2、針對(duì)一段加氫過(guò)程，催化劑中的載體組分一般選自氧化鋁、氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、多孔碳材料等，多孔碳材料具有耐酸性能好、機(jī)械強(qiáng)度高、孔道合適等優(yōu)點(diǎn)，與馬來(lái)酸二甲酯液相加氫反應(yīng)體系相適應(yīng)。金屬組分主要選自第ⅷ族金屬rh、ru、pd、pt等，并且往往添加ni、co、w、mo、cr、cu、au、b、ga、p、bi等非貴金屬元素作為助劑來(lái)提高
3、cn103464153a公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)丁二酸二甲酯的加氫催化劑及其制備方法。該方法是以具有高比表面積和微孔結(jié)構(gòu)的樹(shù)脂基球形活性炭為載體，通過(guò)液相沉降法負(fù)載硝酸鈀，然后對(duì)其進(jìn)行wo3的負(fù)載，再經(jīng)洗滌，干燥，焙燒，得到催化劑。該催化劑載體樹(shù)脂基活性炭成本較高，阻礙了其工業(yè)化應(yīng)用。
4、cn111330581b公開(kāi)了一種耐酸加氫催化劑用于氫化馬來(lái)酸制備丁二酸，載體為活性炭、α氧化鋁、氧化硅或碳化硅中的一種，該催化劑活性組分由a、b兩種元素組成，其中a為ni、co、w、mo、rh、cr、ru、pd中的一種，b為cu、pt、au、b、ga、p、bi中的一種組成，該催化劑是利用臭氧、硝酸、次氯酸(鹽)對(duì)載體進(jìn)行親水預(yù)處理，載體與水接觸角小于60°，活性金屬組分顆粒尺寸為2～50納米。
5、綜上所述，用于馬來(lái)酸/馬來(lái)酸二烷基酯的部分加氫制取丁二酸/丁二酸二烷基酯的炭載體負(fù)載貴金屬鈀的加氫用催化劑普遍采取氧化/親水處理，這一操作可以一定程度上提高貴金屬的分散度，實(shí)現(xiàn)金屬晶粒尺寸為2～50納米。但親水處理無(wú)法進(jìn)一步降低鈀金屬顆粒的尺寸并且顆粒尺寸分布不均，因此開(kāi)發(fā)一種鈀金屬顆粒尺寸更小同時(shí)具有高穩(wěn)定性的炭載體催化劑具有重要意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中鈀炭催化劑存在金屬負(fù)載過(guò)程不可控，貴金屬分散度差，原子利用率低的問(wèn)題，本專利技術(shù)提供了一種馬來(lái)酸二烷基酯加氫催化劑及其制備方法。本專利技術(shù)催化劑，貴金屬顆粒粒徑小，顯著降低炭載體上貴金屬的負(fù)載量，用于馬來(lái)酸二烷基酯選擇性加氫過(guò)程中實(shí)現(xiàn)馬來(lái)酸二烷基酯轉(zhuǎn)化率100％，丁二酸二烷基酯選擇性大于99.5％。
2、專利技術(shù)人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，高密度的親水表面吸附的前驅(qū)體在還原過(guò)程中容易聚集，產(chǎn)生大顆粒金屬，大顆粒內(nèi)層金屬原子無(wú)法發(fā)揮催化作用。專利技術(shù)人經(jīng)進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在具有親水基團(tuán)的活性炭中間體的基礎(chǔ)上，在不減少親水基團(tuán)數(shù)量的條件下引入疏水基團(tuán)，將高密度親水基團(tuán)分散成一個(gè)個(gè)小的獨(dú)立的親水單元，利用這種空間限域作用來(lái)減少金屬顆粒的聚集行為，通過(guò)調(diào)控親水基團(tuán)與疏水基團(tuán)的比例以及疏水基團(tuán)的種類，使貴金屬在改性活性炭載體表面具有良好的分散性和相互作用強(qiáng)度，從而得到具有高分散的亞納米級(jí)貴金屬團(tuán)簇的催化劑，使得催化劑在低金屬負(fù)載量時(shí)具有高的加氫反應(yīng)的活性，同時(shí)疏水基團(tuán)促進(jìn)反應(yīng)產(chǎn)物丁二酸二烷基酯從反應(yīng)中心快速脫附，避免過(guò)度加氫生成非目標(biāo)產(chǎn)物。該催化劑用于馬來(lái)酸二烷基酯選擇性加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的反應(yīng)活性和選擇性以及穩(wěn)定性。
3、本專利技術(shù)第一方面提供了一種馬來(lái)酸二烷基酯加氫催化劑，包括：改性活性炭和貴金屬活性組分，其中，改性活性炭為表面具有由疏水基團(tuán)分散的親水基團(tuán)的活性炭，貴金屬顆粒的尺寸小于2.0nm。
4、進(jìn)一步地，所述疏水基團(tuán)源于疏水改性劑，所述疏水改性劑為有機(jī)硅烷類物質(zhì)，選自乙烯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷等中的至少一種，優(yōu)選為三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷等中的至少一種，更優(yōu)選為三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷等中的至少一種。所述疏水基團(tuán)數(shù)量為0.1～1mmol/g，優(yōu)選為0.1～0.6mmol/g。
5、所述疏水基團(tuán)的數(shù)量與親水基團(tuán)的數(shù)量比為0.05～1：1，優(yōu)選為0.1～0.4：1。
6、進(jìn)一步地，所述的親水性基團(tuán)為羧基、酚羥基或內(nèi)酯基等酸性親水基團(tuán)中的至少一種。所述親水基團(tuán)的數(shù)量不低于0.3mmol/g，優(yōu)選不低于0.5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.4mmol/g。
7、進(jìn)一步地，所述的貴金屬為鈀、釕、銠、鉑等中的至少一種，優(yōu)選鈀和釕中的至少一種，更優(yōu)選為鈀。
8、進(jìn)一步地，所述催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，貴金屬以元素計(jì)的含量為0.01％～0.20％，優(yōu)選0.02％～0.10％。
9、進(jìn)一步地，所述催化劑中，貴金屬顆粒的尺寸優(yōu)選為1.0nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2～1.0nm。
10、本專利技術(shù)第二方面提供了一種馬來(lái)酸二烷基酯加氫催化劑的制備方法，包括：
11、(1)氧化性試劑與活性炭混合，在20～90℃的溫度下處理0.5～24h，得到改性活性炭中間體；
12、(2)步驟(1)所得改性活性炭中間體與疏水改性劑的醇溶液在20～80℃下混合攪拌4～24h，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到改性活性炭；
13、(3)步驟(2)所得改性活性炭上負(fù)載貴金屬活性組分，得到所述催化劑。
14、進(jìn)一步地，步驟(1)中，所述的活性炭來(lái)源可以為木質(zhì)基活性炭、石油基活性炭、煤基活性炭中的至少一種，其中，木質(zhì)基活性炭可以來(lái)源于椰殼炭、果殼炭、竹炭中的至少一種，優(yōu)選為椰殼炭。所用活性炭的比表面積為300～2000m2/g，優(yōu)選為500～1500m2/g，平均孔徑為0.3～5.0nm，優(yōu)選為0.8～3.5nm，灰分不超過(guò)10wt％，優(yōu)選不超過(guò)7wt％。
15、進(jìn)一步地，步驟(1)中，當(dāng)采用的活性炭中灰分含量超過(guò)10wt％時(shí)，可以經(jīng)過(guò)預(yù)處理，得到灰分不超過(guò)10wt％的活性炭。所述的預(yù)處理包括：水洗、堿洗、酸洗等中的至少一種。其中，水洗可以采用去離子水浸泡5～72h，液固體積比為5～10倍。堿洗可以堿溶液浸泡，堿溶液本文檔來(lái)自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種馬來(lái)酸二烷基酯加氫催化劑，其特征在于：所述催化劑包括：改性活性炭和貴金屬活性組分，其中，改性活性炭為表面具有由疏水基團(tuán)分散的親水基團(tuán)的活性炭，貴金屬顆粒的尺寸小于2.0nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述疏水基團(tuán)源于疏水改性劑，所述疏水改性劑為有機(jī)硅烷類物質(zhì)，選自乙烯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種，優(yōu)選為三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種，更優(yōu)選為三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種；所述疏水基團(tuán)數(shù)量為0.1～1mmol/g，優(yōu)選為0.1～0.6mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述疏水基團(tuán)的數(shù)量與親水基團(tuán)的數(shù)量比為0.05～1：1，優(yōu)選為0.1～0.4：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的親水性基團(tuán)為羧基、酚羥基或內(nèi)酯基中的至少一種；所述親水基團(tuán)的數(shù)量不低于0.3mmol/g
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的貴金屬為鈀、釕、銠、鉑中的至少一種，優(yōu)選鈀和釕中的至少一種，更優(yōu)選為鈀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，貴金屬以元素計(jì)的含量為0.01％～0.20％，優(yōu)選0.02％～0.10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述催化劑中，貴金屬顆粒的尺寸為1.0nm以下，優(yōu)選為0.2～1.0nm。
8.一種馬來(lái)酸二烷基酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的活性炭來(lái)源為木質(zhì)基活性炭、石油基活性炭、煤基活性炭中的至少一種，其中，木質(zhì)基活性炭來(lái)源于椰殼炭、果殼炭、竹炭中的至少一種，優(yōu)選為椰殼炭；所用活性炭的比表面積為300～2000m2/g，優(yōu)選為500～1500m2/g，平均孔徑為0.3～5.0nm，優(yōu)選為0.8～3.5nm，灰分不超過(guò)10wt％，優(yōu)選不超過(guò)7wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述氧化性試劑選自硝酸、過(guò)氧化氫、次氯酸、次氯酸鈉、高氯酸、高氯酸鈉、過(guò)硫酸銨中的至少一種；所述氧化性試劑的質(zhì)量濃度為1％～40％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(1)處理后，改性活性炭中間體的表面具有羧基、酚羥基或內(nèi)酯基親水基團(tuán)中的至少一種；親水基團(tuán)數(shù)量不低于0.3mmol/g，優(yōu)選親水基團(tuán)數(shù)量不低于0.5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.4mmol/g。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述醇溶液中采用的醇為小分子醇，所述小分子醇的碳原子數(shù)為C1-C6，優(yōu)選為甲醇；所述疏水改性劑的醇溶液中，疏水改性劑的質(zhì)量含量為1％～80％，優(yōu)選為3％～50％，進(jìn)一步優(yōu)選為5％～20％。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(2)中，疏水改性劑為有機(jī)硅烷類物質(zhì)，選自乙烯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種，優(yōu)選為三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種，更優(yōu)選為三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種。
14.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(2)中，疏水改性劑的醇溶液與步驟(1)所得改性活性炭中間體的液固體積比為3～10：1。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(2)中，所述的干燥條件如下：干燥溫度為50～150℃，優(yōu)選80～120℃，干燥時(shí)間為1～24h，優(yōu)選2～12h。
16.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：改性活性炭中，疏水基團(tuán)數(shù)量為0.1～1mmol/g，優(yōu)選為0.1～0.6mmol/g。
17.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(3)中，所述負(fù)載貴金屬活性組分的方法如下：改性活性炭與改性活性炭飽和吸水量2～5倍的水混合，攪拌條件下將貴金屬前驅(qū)體溶液滴入所得的混合物中，然后繼續(xù)攪拌15min以上，再靜置，過(guò)濾，洗滌，干燥，得到所述催化劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求8或17所述的方法，其特征在于：所述的貴金屬為鈀、釕、銠、鉑中的至少一種，優(yōu)選鈀和釕中的至少一種...
【技術(shù)特征摘要】
1.一種馬來(lái)酸二烷基酯加氫催化劑，其特征在于：所述催化劑包括：改性活性炭和貴金屬活性組分，其中，改性活性炭為表面具有由疏水基團(tuán)分散的親水基團(tuán)的活性炭，貴金屬顆粒的尺寸小于2.0nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述疏水基團(tuán)源于疏水改性劑，所述疏水改性劑為有機(jī)硅烷類物質(zhì)，選自乙烯基三氯硅烷、苯基二氯硅烷、氯甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種，優(yōu)選為三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種，更優(yōu)選為三甲氧基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷中的至少一種；所述疏水基團(tuán)數(shù)量為0.1～1mmol/g，優(yōu)選為0.1～0.6mmol/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述疏水基團(tuán)的數(shù)量與親水基團(tuán)的數(shù)量比為0.05～1：1，優(yōu)選為0.1～0.4：1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的親水性基團(tuán)為羧基、酚羥基或內(nèi)酯基中的至少一種；所述親水基團(tuán)的數(shù)量不低于0.3mmol/g，優(yōu)選不低于0.5mmol/g，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5～1.4mmol/g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述的貴金屬為鈀、釕、銠、鉑中的至少一種，優(yōu)選鈀和釕中的至少一種，更優(yōu)選為鈀。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述催化劑中，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，貴金屬以元素計(jì)的含量為0.01％～0.20％，優(yōu)選0.02％～0.10％。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述催化劑中，貴金屬顆粒的尺寸為1.0nm以下，優(yōu)選為0.2～1.0nm。
8.一種馬來(lái)酸二烷基酯加氫催化劑的制備方法，其特征在于：包括：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述的活性炭來(lái)源為木質(zhì)基活性炭、石油基活性炭、煤基活性炭中的至少一種，其中，木質(zhì)基活性炭來(lái)源于椰殼炭、果殼炭、竹炭中的至少一種，優(yōu)選為椰殼炭；所用活性炭的比表面積為300～2000m2/g，優(yōu)選為500～1500m2/g，平均孔徑為0.3～5.0nm，優(yōu)選為0.8～3.5nm，灰分不超過(guò)10wt％，優(yōu)選不超過(guò)7wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于：步驟(1)中，所述氧化性試劑選自硝酸、過(guò)氧化氫、次氯酸、次氯酸鈉、高氯酸、高氯酸鈉、過(guò)硫酸銨中的至少一種；所述氧化性試劑的質(zhì)量濃度為1％～40％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李浩東，孟令臣，袁勝華，吳慧玲，段日，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：中國(guó)石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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