【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及分子篩合成，尤其涉及一種高硅emt分子篩及其合成方法和應用。
技術介紹
1、盡管早在1964年moor等已預言除立方堆積(fau)方式外，八面沸石還可通過六方堆積方式產生另一種結構，一種即后來被命名為emt的六方八面沸石，而且此后的數十年間，一些代號分別為csz-1，csz-3，ecr-30，ecr-35，zsm-2,zsm-3，zsm-20的材料相繼被報道，它們都是fau與emt的混合生長材料，但是由于未獲純六方相產物及限于表征手段等因素，并未引起人們足夠重視。直到delproto等人以冠醚為導向劑，合成出了純六方相八面沸石(emt)后，由于它具有二維方向的直通孔道并且與fau相比具有較高的初始合成硅鋁比，引起了廣泛的研究興趣。關于這種具有良好工業應用前景的大孔沸石在催化和吸附方面的應用已有許多報道，尤其是在異丁烷/2-丁烯烷基化生產高辛烷值汽油的催化反應中，emt沸石顯示了優于fau的催化性能。
2、然而，由于合成時必需使用過量劇毒價昂的模板劑，以及較長晶化時間帶來的巨大能耗，使得emt的應用受到了限制。因此，使用無毒、價廉的模板劑取代18-冠-6醚直接合成emt沸石具有重要實際意義。
技術實現思路
1、鑒于此，本專利技術提供了一種高硅emt分子篩及其合成方法和應用，主要目的是解決emt分子篩硅鋁比低、純度與結晶度低以及環保性差的技術問題。
2、一方面，本專利技術提供了一種高硅emt分子篩，其無水化學結構式為式i：
3、km·m
4、其中，m選自堿金屬元素中的至少一種；
5、r1，r2為有機模板劑；r1，r2各自獨立地選自季磷類化合物中的一種；
6、k為每摩爾(sixalemt)o2對應的堿金屬元素m的摩爾數，k＝0～0.20；
7、m、n分別為每摩爾(sixalemt)o2對應的模板劑r1、r2的摩爾數，m＝0.01～0.20，n＝0.01～0.20；
8、x、emt分別為si、al的摩爾分數，2x/emt＝7～40，且x+emt＝1。
9、本專利技術提供的具有emt拓撲結構的高硅emt分子篩，其硅鋁氧化物比為7～30，該分子篩結晶度和純度較高，水熱/熱穩定性較好。
10、可選地，所述季磷類化合物的結構式為式ⅱ：
11、
12、式ⅱ中，r21、r22、r23和r24各自獨立地選自c1～c12的烷基、c1～c12的烷氧基、c1～c12的羥烷基、c7～c12的苯烷基、c7～c12的烷基苯基或金剛烷基；
13、xn-選自oh-、cl-、br-、i-、no3-、hso4-、h2po3-、so42-、hpo32-或po33-；
14、可選地，式i中的m選自na、k、cs中的至少一種；2x/emt＝8～30。
15、可選地，2x/emt選在8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
16、可選地，所述高硅emt分子篩具有emt拓撲結構，所述分子篩的硅鋁氧化物比為7～30。
17、可選地，所述分子篩的硅鋁氧化物比選自7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29和30中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
18、可選地，式i中的r1、r2各自獨立地選自四甲基氫氧化磷、四乙基氫氧化磷、四丙基氫氧化磷、四丁基氫氧化磷、四戊基氫氧化磷、四己基氫氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-異丁基溴化磷、三丁基-環己烷基氫氧化磷、二丁基-二己基氫氧化磷、膽堿、三乙基-羥乙基氫氧化磷、三丙基-羥乙基氫氧化磷、三丁基-羥乙基氫氧化磷、三丁基-芐基氫氧化磷、三乙基-芐基氫氧化磷、三丙基-芐基氫氧化磷、n,n,n-三乙基-金剛烷基氯化磷以及n,n,n-三丙基-金剛烷基氯化磷中的至少一種。
19、可選地，式i中的r1選自四甲基氫氧化磷、四乙基氫氧化磷、四丙基氫氧化磷的至少一種；
20、式i中的r2選自四乙基氫氧化磷、四丙基氫氧化磷、四丁基氫氧化磷、四戊基氫氧化磷、四己基氫氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-異丁基溴化磷、三丁基-環己烷基氫氧化磷、二丁基-二己基氫氧化磷、膽堿、三乙基-羥乙基氫氧化磷三丙基-羥乙基氫氧化磷、三丁基-羥乙基氫氧化磷、三丁基-芐基氫氧化磷、三乙基-芐基氫氧化磷、三丙基-芐基氫氧化磷、n,n,n-三乙基-金剛烷基氯化磷以及n,n,n-三丙基-金剛烷基氯化磷中的至少一種。
21、第二方面，本專利技術提供了一種高硅emt分子篩的合成方法，包括以下步驟：
22、a)將含有鋁源a1、硅源si1、堿金屬源m1、有機模板劑r1和水的原料混合得到混合物i，所述混合物i經過老化后得到導向劑；
23、所述混合物i中鋁源a1、硅源si1、堿金屬源m1、有機模板劑r1和水具有如下摩爾比：
24、sio2/al2o3＝5～30；
25、m12o/al2o3＝0～7，其中m1選自堿金屬元素中的至少一種；
26、r1/al2o3＝1～40；
27、h2o/al2o3＝100～600；
28、b)將含有鋁源a2、硅源si2、堿金屬源m2、有機模板劑r2和水的原料混合得到初始凝膠；
29、所述初始凝膠中鋁源a2、硅源si2、堿金屬源m2、有機模板劑r2和水具有如下摩爾比：
30、sio2/al2o3＝10～200；
31、m22o/al2o3＝0～30，其中m2選自堿金屬元素中的至少一種；
32、r2/al2o3＝1～45；
33、h2o/al2o3＝100～8000；
34、c)將步驟a)中的所述導向劑加入到步驟b)中的所述初始凝膠中形成合成凝膠，所述合成凝膠在密閉條件下經過晶化，得到具有emt拓撲結構的高硅emt分子篩；
35、其中，硅源si1、硅源si2的摩爾數以sio2計；
36、鋁源a1、鋁源a2的摩爾數以al2o3計；
37、模板劑r1、模板劑r2的摩爾數以r1、r2本身的摩爾數計；
38、堿金屬源m1的摩爾數以其對應的堿金屬m1的金屬氧化物m12o的摩爾數計；
39、堿金屬源m2的摩爾數以其對應的堿金屬m2的金屬氧化物m22o的摩爾數計。
40、本專利技術提出的具有emt拓撲結構的高硅emt分子篩的合成方法，通過向合成凝膠體系中添加導向劑溶液并向合成凝膠體系中引入有機模板劑促進合成了高硅(硅鋁氧化物比為7～30)emt分子篩。
41、可選地，步驟a)中的所述硅源si1和步驟b本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種高硅EMT分子篩，其特征在于，所述高硅EMT分子篩的無水化學結構式為式I：
2.根據權利要求1所述的一種高硅EMT分子篩，其特征在于，所述季磷類化合物的結構式為式Ⅱ：
3.權利要求1或2所述的一種高硅EMT分子篩的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的高硅EMT分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的所述硅源Si1和步驟b)中的所述硅源Si2各自獨立地選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠、固體硅膠、白炭黑以及硅酸鈉中的至少一種；
5.根據權利要求3所述的高硅EMT分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的所述有機模板劑R1和步驟b)中的所述有機模板劑R2各自獨立地選自季磷類化合物中的一種；
6.根據權利要求3所述的高硅EMT分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的所述有機模板劑R1和步驟b)中的所述有機模板劑R2各自獨立地選自四甲基氫氧化磷、四乙基氫氧化磷、四丙基氫氧化磷、四丁基氫氧化磷、四戊基氫氧化磷、四己基氫氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、三丙基-異丁基溴化磷、三丁
7.根據權利要求3所述的高硅EMT分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的所述有機模板劑R1選自四甲基氫氧化磷、四乙基氫氧化磷、四丙基氫氧化中的至少一種；
8.根據權利要求3所述的高硅EMT分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中，所述老化的溫度為25～140℃，所述老化的時間為0.5～30天；
9.根據權利要求1所述的高硅EMT分子篩的合成方法，其特征在于，步驟c)中，所述導向劑中的二氧化硅與所述初始凝膠中的二氧化硅的質量比為0.05～0.3:1；
10.權利要求1～2任一項所述的高硅EMT分子篩或權利要求3～9任一項所述的合成方法合成的高硅EMT分子篩在異丁烷/2-丁烯烷基化生產高辛烷值汽油中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種高硅emt分子篩，其特征在于，所述高硅emt分子篩的無水化學結構式為式i：
2.根據權利要求1所述的一種高硅emt分子篩，其特征在于，所述季磷類化合物的結構式為式ⅱ：
3.權利要求1或2所述的一種高硅emt分子篩的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的高硅emt分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的所述硅源si1和步驟b)中的所述硅源si2各自獨立地選自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠、固體硅膠、白炭黑以及硅酸鈉中的至少一種；
5.根據權利要求3所述的高硅emt分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的所述有機模板劑r1和步驟b)中的所述有機模板劑r2各自獨立地選自季磷類化合物中的一種；
6.根據權利要求3所述的高硅emt分子篩的合成方法，其特征在于，步驟a)中的所述有機模板劑r1和步驟b)中的所述有機模板劑r2各自獨立地選自四甲基氫氧化磷、四乙基氫氧化磷、四丙基氫氧化磷、四丁基氫氧化磷、四戊基氫氧化磷、四己基氫氧化磷、四丙基溴化磷、四丁基氯化磷、四戊基溴化磷、...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王林英，田鵬，王娟，朱大麗，崔文浩，劉中民，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：
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