【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于燃料電池質子交換膜領域，特別涉及帶有三唑基團的長壽命質子交換及其制備方法。
技術介紹
1、燃料電池是將儲存在反應物中的化學能不經燃燒直接轉換為電能的發電裝置。燃料電池在工作過程中不產生氮和硫氧化物等污染環境的物質，因此被認為是一種對環境友好的裝置，再加上它的能量轉換效率高、可靠性高、可壓縮性及維護性好等優異性，燃料電池技術被認為是21世紀新型環保高效的發電技術之一。質子交換膜燃料電池(pemfc)除具有一般燃料電池的優點外，還有工作溫度低、啟動速度快、重量輕、壽命長、無電解液的腐蝕和流失、比功率和比能量高等優點。pemfc已逐漸成為電動車、移動通訊和潛艇等的理想動力源。目前，世界諸多國家都在推進燃料電池的交通動力方案。2015年，日本豐田公司售賣了世界上第一輛以pemfc為主要動力電源的汽車，奠定了燃料電池技術用于汽車動力的里程碑。
2、目前，國內外常用的商業化質子交換膜最具有代表性的是由美國杜邦公司在19世紀80年代開始生產制造的nafion系列膜，nafion膜因其優異的傳導率與良好的綜合性能而迅速發展并成為衡量質子交換膜性能的標準。nafion膜主要成分為全氟磺酸離子聚合物(pfsis)，其高分子鏈具有超穩定的全氟主鏈骨架-(cf2cf2)m-(cf2cf)n-和以磺酸基團(-so3h)為端基的側鏈，因此具有較高的化學穩定性和良好的熱穩定性。通過pfsis制備的全氟磺酸質子交換膜因其化學穩定性高、高濕度下電導率高、低溫下電流密度高、電阻小等優點，已被廣泛關注。全氟磺酸聚合物的化學穩定性直接決定著燃
3、當前研究認為pfsis的化學降解過程主要是：在全氟聚合物的合成過程中，引發劑會在分子鏈末端不可避免地產生如-cf＝cf2、-cooh、-cf2so3h和-cf2h等不穩定的基團，自由基(ho·&hoo·)攻擊分子鏈末端的不穩定基團，從而導致聚合物發生“拉鏈式”降解。因此，設計合成高化學穩定性的pfsis成為一個十分重要的課題。目前，提升pfsis化學穩定性的手段主要包括：(1)在聚合物應用過程中抑制自由基的產生，如中國專利文獻cn112436170a，在全氟磺酸質子交換膜中添加可清除自由基的添加劑，對體系內的自由基進行捕捉，從而緩解其對質子交換膜的攻擊，能夠增加膜的化學穩定性；(2)利用對聚合物結構的優化來淬滅或捕捉產生的自由基，如中國專利文獻cn?102479956a通過離子交換法在全氟磺酸質子交換膜中引入zr4+、ca2+、mg2+、al3+中的一種或兩種以上的金屬離子，對質子交換膜的微觀形貌進行修飾，很好地提高了膜的化學穩定性。以上方法均需將聚合物制備成質子膜，然后對質子膜采取后處理措施來抵抗自由基的進攻，這些方法未在聚合物及其合成過程的源頭上采取措施對產生的自由基進行淬滅或捕捉，易出現添加劑或摻雜物從質子交換膜中流失的現象，因此通過對聚合物分子鏈進行優化改性來合成具有高化學穩定性的pfsis對于延長質子交換膜的使用壽命具有重要意義。
技術實現思路
1、本專利技術為了解決現有全氟磺酸離子聚合物在自由基的進攻下易產生降解從而造成使用壽命縮短的問題，提供一類帶有三唑基團的全氟磺酸離子聚合物及其制備方法，該類全氟磺酸離子聚合物的化學結構中保留了全氟磺酰氟樹脂的結構優勢，同時采用化學嫁接的方式在結構中引入了自由基捕捉或猝滅的結構(三唑結構單元)，可以從根本上實現聚合物抵抗自由基進攻的目的，有效減弱聚合物的降解，從而提高了全氟磺酸離子聚合物的化學穩定性。此外，所得聚合物結構中引入的三唑結構單元，可以調控pfsis的離子交換容量(iec)，這樣以來，所得pfsis可以同時實現iec以及化學穩定性有效調控的目的。
2、本專利技術還提供了一種燃料電池用質子膜，該質子膜由上述全氟磺酸離子聚合物制備得到，具有較高的機械強度和熱穩定性，質子膜的結構中引入功能性三唑基團，可以調控質子膜的離子電導率，有效捕捉或淬滅自由基，從而減弱或減緩質子膜的降解，延長其使用壽命。
3、本專利技術還提供了一種膜電極，該膜電極的催化劑層含有上述帶有三唑基團的全氟磺酸離子聚合物，可有效捕捉或淬滅自由基，提高膜電極的穩定性，延長其使用壽命。
4、為了實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：
5、一、帶有三唑基團的全氟磺酸離子聚合物，該聚合物的分子結構式如式(ⅰ)所示：
6、
7、所述式(ⅰ)的高分子鏈結構包括(a)單元和(b)單元，(a)單元為三唑結構單元，(a)單元包括三唑基團m以及全氟醚結構單元，(b)單元包括離子基團-so3h以及全氟醚結構單元；
8、所述式(ⅰ)結構中，m為0～10的整數，優選的，m為1～3的整數；n為1～6的整數，優選的，n為1～3的整數；進一步優選的，m＝1，n＝2；
9、所述式(ⅰ)結構中，x為1-30的整數，x+y/(x+y+z)＝0.05～0.8，優選的，x+y/(x+y+z)＝0.15～0.4；y/(y+z)＝0.2～0.6，優選的，y/(y+z)＝0.2～0.4；
10、所述(a)單元中提供三唑基團m的試劑的結構簡式如式(ii)所示，
11、
12、?????????????????
13、式(ⅱ)中，r1～r9基團分別為-h、-nh2、-phnh2、-cl、-br、-phcooh、-ch3、-ph(ph代表苯環)、-o-ch3、-no2中的任意一種；
14、r1～r9基團中，至少一個基團含有-nh2，其他基團為吸電子基團或為供電子基團或為-h，吸電子基團的數量最多為3個；
15、其中，上述基團中供電子基團包括：-nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-o-ch3、-ch3；吸電子基團包括-cl、-br、-no2；
16、上述吸電子基團的吸電子能力順序為：-no2＞-cl＞-br。
17、本專利技術中，供電子基團有利于和三唑基團形成共軛體系，可與自由基結合，延長全氟離子聚合物的壽命。
18、優選的，所述r1～r9含有的-nh2數量最多為3個；
19、優選的，r1為-h、-nh2、-phnh2、-cl、-br、-phcooh、-ch3、-ph(ph代表苯環)或-o-ch3；
20、r2為-h、-nh2、-phnh2、-cl、-phcooh或-ch3；
21、r3為-h、-nh2、-phnh2、-br、-phcooh、-ch3或-ph；
22、r4為-h、-nh2、-phnh2、-br、-phcooh、-ch3或-ph；
23、r5為-h、-nh2、-phnh2、-br或-ch3；
24、r6為-h、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.帶有三唑基團的長壽命質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜的組分包括結構如式(Ⅰ)所示的全氟離子聚合物：
2.根據權利要求1所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，m為1～3的整數，n為1～3的整數，x+y/(x+y+z)＝0.15～0.4，y/(y+z)＝0.2～0.4，所述式(Ⅰ)中全氟磺酸離子聚合物的數均分子量為20～60萬；優選的，m＝1，n＝2，所述式(Ⅰ)中全氟磺酸離子聚合物的數均分子量為30～50萬。
3.根據權利要求1所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，式(Ⅱ)所述R1～R9基團中，1≤-NH2數量≤3，吸電子基團數量≤3。
4.根據權利要求3所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，R1為-H、-NH2、-PhNH2、-Cl、-Br、-PhCOOH、-CH3、-Ph或-O-CH3；
5.根據權利要求1-3任一項所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，全氟離子聚合物的制備方法包括以下步驟：
6.權利要求1-5任一項所述長壽命質子交換膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
7.根據權利要求6所述的長壽命
8.根據權利要求6所述的長壽命質子交換膜的制備方法，其特征在，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、異丙醇、乙醇/水混合溶劑、異丙醇/水混合溶劑、二甲基亞砜或乙酸乙酯中的至少一種。
9.根據權利要求6所述的長壽命質子交換膜的制備方法，其特征在，全氟磺酸離子聚合物溶液中乙醇和水的體積比為8～9:1～2，所述異丙醇和水的體積比為8～9:1～2。
10.根據權利要求6所述的長壽命質子交換膜的制備方法，其特征在，所述溶液流延法的步驟為：
...【技術特征摘要】
1.帶有三唑基團的長壽命質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜的組分包括結構如式(ⅰ)所示的全氟離子聚合物：
2.根據權利要求1所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，m為1～3的整數，n為1～3的整數，x+y/(x+y+z)＝0.15～0.4，y/(y+z)＝0.2～0.4，所述式(ⅰ)中全氟磺酸離子聚合物的數均分子量為20～60萬；優選的，m＝1，n＝2，所述式(ⅰ)中全氟磺酸離子聚合物的數均分子量為30～50萬。
3.根據權利要求1所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，式(ⅱ)所述r1～r9基團中，1≤-nh2數量≤3，吸電子基團數量≤3。
4.根據權利要求3所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，r1為-h、-nh2、-phnh2、-cl、-br、-phcooh、-ch3、-ph或-o-ch3；
5.根據權利要求1-3任一項所述的長壽命質子交換膜，其特征在于，全氟離子聚合物的...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄒業成，張永明，王麗，張恒，趙淑會，
申請(專利權)人：山東東岳未來氫能材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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