【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于含氟高分子材料，涉及帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜及制備方法。
技術介紹
1、全氟磺酸離子聚合物(pfsis)具有超穩定的全氟主鏈骨架-(cf2cf2)m-(cf2cf)n-，而側鏈是以磺酸基團為端基的全氟醚結構。c-f鍵的鍵能高達4.85×105j/mol，比一般的c-h鍵鍵能高許多，故c-f鍵非常穩定，因此，pfsis表現出了超高的化學和熱穩定性。pfsis主要是一類可以傳導、交換離子基團的高分子功能材料，其重要用途之一是制備離子交換膜應用于質子交換膜燃料電池領域。
2、而作為這類清潔能源技術的關鍵材料，除了要求pfsis具有較高的離子電導率外，其化學穩定性也是必須要考慮的因素，因為pfsis的化學穩定性直接決定著燃料電池長期運行的壽命。然而，在燃料電池工作過程中，pfsis所帶有的-so3h側基容易被羥基自由基所攻擊，并最終導致聚合物主鏈的拉鏈式降解。因此，提高pfsis的化學穩定性對燃料電池最終的實用化具有非常重要的意義。
3、目前研究認為pfsis的化學穩定降解過程主要是自由基(ho·&hoo·)進攻聚合物膜的主鏈或側鏈發生“拉鏈式”的降解，最終導致聚合物的全面降解。在全氟聚合物的合成過程中，引發劑會在分子鏈末端不可避免地產生如-cf＝cf2、-cooh、-cf2so3h和-cf2h等不穩定的基團，而化學降解就往往發生在這些帶有不穩定基團的非完全氟化分子鏈末端，羥基自由基會攻擊這些基團，導致發生降解反應。目前，針對自由基進攻導致的聚合物化學降解這一問題，提升其化學穩定性的手
4、(1)在聚合物應用過程中抑制自由基的產生。
5、(2)通過聚合物結構的優化來淬滅或捕捉產生的自由基。
6、ramani等人[the?journal?of?physical?chemistry?b,2007,111(30),8684-8690]將氧化鈰添加到離子膜中，對體系內的自由基進行捕捉，從而緩解其對離子膜的攻擊，增加膜的化學穩定性。結果表明，添加了氧化鈰的離子膜具有良好的化學穩定性。中國專利文獻cn102479956a(cn201010566820.9)通過對質子交換膜的微觀形貌進行修飾，很好地提高了膜的化學穩定性。此外，還通過在膜中添加酚和位阻胺類的小分子添加劑達到清除自由基的作用。雖然上述技術能夠部分地解決膜的自由基耐受性的問題，但是，上述方法首先是將聚合物制備成離子膜，然后對離子膜采取后處理的策略來抵抗自由基的進攻，未在聚合物及其合成過程的源頭上采取措施對產生的自由基進行淬滅或捕捉。這類方法的不足之處主要包括：1)這一類方法會使小分子添加劑在膜中分布不均，容易發生聚集。2)添加的這類物質并不含有離子基團，會使膜的強度和電導率下降。3)小分子添加劑在長期使用過程中也會不斷的降解流失，無法長期起到保護作用。
技術實現思路
1、本專利技術是為了解決現有全氟磺酸質子膜在使用過程中會受到自由基的侵蝕，從而導致質子膜使用壽命較短的問題，提供一類帶有吡啶側基的全氟離子聚合物及其合成方法與應用。
2、為了實現上述目的，本專利技術采用以下技術方案：
3、一類帶有吡啶側基的全氟離子聚合物，其聚合物的結構單元如式(i)所示：
4、
5、其中，所述式(i)結構包括a單元和b單元：a單元為吡啶結構單元，該單元包括吡啶基團m以及全氟醚結構單元，b單元包括離子基團-so3h以及全氟醚結構單元；
6、所述式(i)結構中，m為0-5的整數，n為1～6的整數；優選的，m為0～3的整數，n為1～3的整數；
7、進一步優選的，m為0～1的整數，n為2；
8、所述式(i)結構中，x為1～30的整數，且x+y/(x+y+z)＝0.05～0.80，y/(y+z)＝0.20～0.60；y/(y+z)定義為接枝率；
9、優選的x+y/(x+y+z)＝0.15～0.40；y/(y+z)＝0.20～0.40；進一步優選的，y/(y+z)＝0.26～0.35；
10、所述聚合物a單元中提供吡啶基團m的單體試劑的結構式如ii所示，
11、
12、r1～r5基團中至少一個基團含有-nh2，其它基團為吸電子基團或供電子基團，且其他基團不能同時為吸電子基團，吸電子基團的數量最多為3個。
13、優選的，r1～r5基團分別為-nh2、-ch2nh2、-ph(ph代表苯環)、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3、-h、-f、-br、ch3ch2-、(ch3)2ch-、或(ch3)3c-。
14、其中，上述基團中供電子基團包括：-nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-o-ch3、-ch3、ch3ch2-、(ch3)2ch-、(ch3)3c-；吸電子基團包括-f、-br、-cl；上述吸電子基團中吸電子能力排序為：(-f＞-cl＞-br)。
15、本專利技術中，供電子基團有利于和吡啶環形成共軛體系，可與自由基結合，延長全氟離子聚合物的壽命。各基團的位置對于m基團和全氟磺酸聚合物的接枝率沒有影響。
16、優選的，所述r1～r5不同時為-nh2；r1～r5中-nh2的數量最多為3個。
17、優選的，其中r1為-nh2、-ch2nh2、-ph(ph代表苯環)、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3或-ch3；r2為-h、-nh2、-phnh2、-f、-phcooh或-ch3；r3為-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r4為-h、-nh2、-phnh2、-phcooh、-br、-ph或-ch3；r5為-h、-nh2、-phnh2、-br或-ch3。
18、進一步優選的，r1為-nh2、-phnh2或-h；r2為-nh2、-h或-phnh2；r3為-nh2、-phnh2或-ch3；r4為-nh2、-phnh2或-ch3；r5為-h、-nh2或-ch3。
19、在本專利技術的至少一種優選的技術方案中，r1為-nh2，r2、r3、r4、r5為h。
20、在本專利技術的至少一種優選的技術方案中，r1為-ch2nh2，r2、r3、r4、r5為h。
21、優選的，全氟離子聚合物式(ⅰ)的數均分子量為20～100萬，優選為20～60萬，特別優選為30～50萬。全氟離子聚合物的離子交換容量(iec)為1.03～1.50mmol/g。
22、本專利技術的聚合物主要有以下優點：(1)保留全氟聚合物超穩定的優勢單元-(cf2cf2)x-，保障聚合物足夠的機械強度和熱穩定性。(2)在全氟乙烯基磺酰氟樹脂的側鏈末端基進行化學嫁接，引入的功能性吡啶結構可以有效的捕捉或猝滅自由基，從而減弱或減緩了聚合物的降解。(3)本專利技術合成的全氟離子聚合物能同時滿足離子交換容量(iec)高和化學穩定性強的要求，應用性廣，可以通過調本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜的組分包括帶有吡啶側基的全氟離子聚合物，所述全氟離子聚合物的結構如式(I)所示：
2.根據權利要求1所述的帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，m為0～3的整數，n為1～3的整數；優選的，m為0～1的整數，n為2。優選的，(x+y)/(x+y+z)＝0.15～0.40；y/(y+z)＝0.20～0.40。優選的，全氟離子聚合物式的數均分子量為20～100萬，優選為20～60萬，進一步優選為30～50萬。
3.根據權利要求1所述的帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，R1～R5基團分別獨立的為-NH2、-CH2NH2、-Ph、-PhNH2、-PhCOOH、-Cl、-O-CH3、-CH3、-H、-F、-Br、CH3CH2-、(CH3)2CH-、或(CH3)3C-；
4.根據權利要求1～3任一項所述帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，全氟離子聚合物的合成方法包括以下步驟：
5.根據權利要求1～3任一項所述帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，所述質子交
6.權利要求1～5任一項所述長壽命質子交換的制備方法，其特征在于，將帶有吡啶側基的全氟離子聚合物溶于有機溶劑中得到全氟離子聚合物溶液，然后采用溶液流延法直接制備得到質子交換膜；
7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，全氟離子聚合物溶液的質量分數為5～35wt％，進一步優選為10～25wt％。優選的，所述全氟離子聚合物復合溶液的質量分數為5～30wt％。
8.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述有機溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、乙醇/水混合溶劑、異丙醇/水混合溶劑、二甲基亞砜或乙酸乙酯中的至少一種。
9.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，帶有吡啶側基的全氟離子聚合物在復合質子膜中的質量占比大于等于5％，進一步優選的大于等于10％。
10.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述溶液流延法的步驟為：將全氟離子聚合物溶液涂或全氟離子聚合物復合溶液覆在石英表面皿上，于80～90℃預干燥后，置于140～150℃干燥90～100min，取出脫模。
...【技術特征摘要】
1.帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜的組分包括帶有吡啶側基的全氟離子聚合物，所述全氟離子聚合物的結構如式(i)所示：
2.根據權利要求1所述的帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，m為0～3的整數，n為1～3的整數；優選的，m為0～1的整數，n為2。優選的，(x+y)/(x+y+z)＝0.15～0.40；y/(y+z)＝0.20～0.40。優選的，全氟離子聚合物式的數均分子量為20～100萬，優選為20～60萬，進一步優選為30～50萬。
3.根據權利要求1所述的帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，r1～r5基團分別獨立的為-nh2、-ch2nh2、-ph、-phnh2、-phcooh、-cl、-o-ch3、-ch3、-h、-f、-br、ch3ch2-、(ch3)2ch-、或(ch3)3c-；
4.根據權利要求1～3任一項所述帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，全氟離子聚合物的合成方法包括以下步驟：
5.根據權利要求1～3任一項所述帶有吡啶側基的長壽命質子交換膜，其特征在于，所述質子交換膜的離子導電率為80～120ms/cm，熱降解溫度為280～305℃，fenton試驗測試200h后，離子交換容量保留率和離子...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王麗，張永明，張恒，鄒業成，馬曉娟，
申請(專利權)人：山東東岳未來氫能材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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