【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鈉離子電池領域，具體涉及一種制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法及由該方法制備的正極材料。
技術介紹
1、隨著“雙碳”戰略的逐步實施，世界各國對于大力發展新型清潔可再生能源，從而構建多元的能源供應體系達成了共識。然而，太陽能、風能、潮汐能等新能源存在地域性、間歇性和隨機性等問題，不能滿足能源消耗需求對穩定性、可靠性等方面的要求。開發價格低廉、性能優異和可持續性的儲能技術成為各國實施“雙碳”戰略必須迫切需要解決的問題。在此背景下，以鋰離子電池為代表的電化學儲能技術快速迭代，并成為近年來儲能市場的新生主力軍。然而，由于鋰資源儲量相對有限且地域分布不均，引起人們對鋰離子電池在大規模儲能領域發展前景的擔憂。鈉離子電池與鋰離子電池原理相似，鈉資源儲量豐富、易得且分布廣泛，因此被認為是最有應用前景的下一代大規模儲能技術之一。
2、鈉離子電池的能量密度略遜于鋰離子電池，而生產成本低于磷酸鐵鋰電池。正極材料是鈉離子電池的關鍵組成之一，很大程度上影響著電池的能量密度和功率密度。正極材料的發展進程直接決定著鈉離子電池在各種應用場景的滲透。常見的鈉離子電池正極材料主要包括層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子性化合物、普魯士藍類化合物等。普魯士藍類鈉電正極材料是一種由金屬－氰根配位鍵形成的開放性框架結構的材料，其結構特點具有足夠容納鈉離子的空間，因而很容易進行可逆的離子嵌入/脫出反應，是少數能夠容納更大堿性陽離子(如na+和k+)的正極基體材料之一。由于該類材料合成簡單、成本低、結構穩定性好，普魯士藍類鈉電正極材料被認為是最具有發展前
3、通過表面包覆改性可以解決由于對電解液敏感而引起的電化學動力學和穩定性差的問題，從而提升材料的電化學性能。公開號為cn113921798a、cn115411260a和cn114620758a的中國專利文件，公開了在普魯士藍類鈉電正極材料表面包覆一層氧化物的技術手段。經過氧化物表面包覆改性后，普魯士藍類鈉電正極材料避免了和電解液及空氣直接接觸，改善了界面穩定性同時可抑制吸水性，材料的循環性能有所提升。但所包覆的氧化物電導率極低，不能解決其固有電導率低的問題，包裹在材料表面不利于電子的傳輸，影響材料的倍率性能。
4、為了同時解決由于普魯士藍類鈉電正極材料固有的低電導率和對電解液敏感而引起的電化學動力學和穩定性差的問題，提升材料的倍率性能及循環性能，需要尋找一種結構穩定、電導率較高的修飾材料進行表面包覆改性。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，能夠實現降低普魯士藍類鈉電正極材料吸水性的有益效果，并且同時解決由于普魯士藍類鈉電正極材料固有的低電導率和對電解液敏感而引起的電化學動力學和穩定性差的問題，該方法是一種工藝簡單、適合大規模生產的液相沉積包覆工藝；本專利技術的目的還在于提供由上述方法制備的改性普魯士藍類鈉電正極材料。
2、為解決上述技術問題，本專利技術提供的技術方案，包括如下步驟：
3、（1）將去離子水與普魯士藍類鈉電正極材料混合并超聲分散2～8h，制得固含為5～75wt%的懸濁液a；
4、（2）將可溶性的cu2+鹽加至步驟（1）所得懸濁液a，控制銅元素與普魯士藍類鈉電正極材料質量比為0.00346～0.0346:1，得到懸濁液b；將可溶性的fe3+鹽加至懸濁液b，控制cu2+與fe3+摩爾比為0.5～3:1，攪拌0.5～4h，得到懸濁液c；
5、（3）配置可溶性的s2-鹽溶液，并在攪拌條件下滴加至步驟（2）所得懸濁液c，控制s2-鹽溶液與懸濁液c中fe3+和cu2+鹽總摩爾濃度比為0.5～3:1，fe3+和cu2+總摩爾數與s2-摩爾數之比為0.5～3:1，得到懸濁液d；
6、（4）將懸濁液d轉移至反應釜中并進行水熱反應，得到沉淀物；
7、（5）用去離子水和乙醇洗滌步驟（4）得到的沉淀物，將洗滌后的沉淀物真空干燥得到cufes2包覆改性的普魯士藍類鈉電正極材料。
8、優選地，步驟（1）中，普魯士藍類鈉電正極材料包括鐵基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵錳基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵鈷基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵鎳基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵銅基普魯士藍類鈉電正極材料中的一種。
9、優選地，步驟（1）中，超聲分散的時間為3～7h；優選超聲分散的時間為4～6h。
10、優選地，步驟（1）中，懸濁液a的固含為15～65wt%；優選懸濁液a的固含為40-50wt%。
11、優選地，步驟（2）中，銅元素與普魯士藍類鈉電正極材料質量比0.00692～0.0277:1；優選銅元素與普魯士藍類鈉電正極材料質量比0.0138～0.0208:1。
12、優選地，步驟（2）中，可溶性的cu2+鹽包括氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅中的一種；優選可溶性的cu2+鹽包括氯化銅、乙酸銅、硫酸銅中的一種；更優選可溶性的cu2+鹽為氯化銅。
13、優選地，步驟（2）中，cu2+與fe3+摩爾比為0.6～2:1；優選cu2+與fe3+摩爾比為0.9～1.1:1。
14、優選地，步驟（2）中，可溶性的fe3+鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵中的一種；優選可溶性的fe3+鹽包括氯化鐵、硫酸鐵中的一種；更優選可溶性的fe3+鹽為硫酸鐵。
15、優選地，步驟（2）中，攪拌時間為1～3h；優選攪拌時間為1.5～2.5h。
16、所述的步驟（3）中，可溶性的s2-鹽包括硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫脲、硫化銨、硫代乙酰胺中的一種；優選可溶性的s2-鹽包括硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫脲中的一種；更優選可溶性的s2-鹽為硫脲。
17、優選地，步驟（3）中，控制可溶性的s2-鹽溶液與懸濁液c中fe3+和cu2+鹽總摩爾濃度比為0.75～2.75:1；優選控制可溶性的s2-鹽溶液與懸濁液c中fe3+和cu2+鹽總摩爾濃度比為1～1.5:1。
18、優選地，步驟（3）中，fe3+和cu2+總摩爾數與s2-摩爾數之比為0.7～1.5:1；優選fe3+和cu2+總摩爾數與s2-摩爾數之比為0.9～1.1:1。
19、優選地，步驟（3）中，攪拌的速度為50～850r/min；優選攪拌的速度為400～800r/min；更優選攪拌的速度為550～650r/min。
20、優選地，步驟（3）中，可溶性的本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，普魯士藍類鈉電正極材料包括鐵基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵錳基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵鈷基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵鎳基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵銅基普魯士藍類鈉電正極材料中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，可溶性的Cu2+鹽包括氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅中的一種；可溶性的Fe3+鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵中的一種。
4.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，所述的步驟（3）中，可溶性的S2-鹽包括硫化鈉、硫代硫酸鈉、硫脲、硫化銨、硫代乙酰胺中的一種；攪拌的速度為50～850r/min；S2-鹽溶液滴加速度為2～60ml/min。
5.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，所述的步驟（4）中，水熱反應溫度為150～260℃
6.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，所述的步驟（5）中，真空干燥溫度為120～230℃，真空干燥時間為10～26h。
7.一種改性普魯士藍類鈉電正極材料，其特征在于，所述CuFeS2包覆改性的普魯士藍類鈉電正極材料由權利要求1～6中任一項所述的方法制得。
...【技術特征摘要】
1.一種制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，所述的步驟（1）中，普魯士藍類鈉電正極材料包括鐵基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵錳基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵鈷基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵鎳基普魯士藍類鈉電正極材料、鐵銅基普魯士藍類鈉電正極材料中的一種。
3.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，其特征在于，所述的步驟（2）中，可溶性的cu2+鹽包括氯化銅、硝酸銅、乙酸銅、硫酸銅中的一種；可溶性的fe3+鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵、乙酸鐵中的一種。
4.根據權利要求1所述的制備改性普魯士藍類鈉電正極材料的方法，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉海強，文晨旭，馬曉濤，王傳偉，劉建路，朱榮振，趙青鵬，閆相杰，田瑾，
申請(專利權)人：山東海化集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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