【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于聚合物合成、樹脂及纖維增強復合材料制備領域，尤其是一種亞磷酸季戊四醇酯二元醇及其制備方法和應用。
技術介紹
1、聚氨酯樹脂因其原料來源廣泛、生產效率高及環保性好的優點，近年來，越來越多的被應用于纖維增強樹脂基復合材料的制備和生產，如采用拉擠工藝制備的聚氨酯基復合材料邊框和纏繞工藝制備的大型管道和桿塔等。此類產品需要經年累月的服役于戶外工況，對材料的耐紫外老化、耐濕熱老化、耐水解具有非常高的要求。目前正在使用的主流解決方案是采用芳香族聚氨酯樹脂生產產品，繼而在產品表層噴涂氟碳漆以達到防護的目的。該方案的風險在于產品在搬運、安裝及使用過程中，不可避免的容易發生磕碰、鳥爪劃傷及動物啃食等行為導致的氟碳涂層損傷，一旦涂層發生損傷，損傷處就會發生紫外光、潮氣和氧氣等小分子對材料本體的侵蝕，隨時間延長，侵蝕面擴大，并導致涂層區域性的整體脫落，進一步加速對本體的侵蝕和材料性能的下降。
2、也有部分技術試圖配制脂肪族聚氨酯樹脂，通過在其中添加阻燃劑、抗老化劑等手段解決上述問題，但市售阻燃劑和抗老劑多為添加型，大量添加易導致力學性能急劇下降，且產品在使用過程中存在添加型助劑遷移的問題，長時間遷移后導致產品缺失相應功能。
3、綜上所述，目前聚氨酯樹脂基復合材料在戶外工況環境下的耐候性能仍面臨諸多挑戰。如何在保證材料力學性能的同時，提高其耐光老化及耐水解性能，是當前亟待解決的技術難題。
技術實現思路
1、鑒于以上問題，本專利技術提出了一種新的解決方案。通過酯交換反應
2、以下為本專利技術的技術方案：
3、本專利技術提供一種亞磷酸季戊四醇酯二元醇，所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇具有如式(i)所示的結構：
4、
5、式(i)中，r1為c2-c18的直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基或芳基，或者ho-r1-oh為分子量為200-1000g/mol的聚醚二元醇或聚酯二元醇。
6、進一步地，所述聚醚二元醇為聚環氧丙烷醚二元醇；所述聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇中的一種。
7、本專利技術還提供一種制備前面所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇的方法，所述方法包括以下步驟：
8、將亞磷酸三酯、酯交換催化劑、季戊四醇加入到連接了冷凝裝置接受餾分的三口燒瓶內，密封，升溫至120～160℃，反應6h，于同樣溫度下，繼續加入二元醇，繼續反應6h，待基本無餾分蒸出后，過濾掉酯交換催化劑，得到亞磷酸季戊四醇酯二元醇或其混合物a；所述混合物a中包含≥78wt％亞磷酸季戊四醇酯二元醇；
9、所述亞磷酸三酯結構如下：
10、r為c1-c4的脂肪鏈。
11、在本專利技術的一些實施方式中，所述酯交換催化劑選自美國tulsimer公司的8xmp型號或江陰南大合成公司a-21型號產品。
12、本專利技術提供一種雙組份的脂肪族聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂由s1組分和s2組分混合制得，所述s1組分中包含權利要求1所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇，所述s2組分為異氰酸酯或異氰酸酯的預聚體。
13、本專利技術提供一種雙組份的脂肪族聚氨酯樹脂，該樹脂由s1組分和s2組分混合制得，其中s1組分可反應的羥基摩爾數與s2組分可反應的異氰酸酯摩爾數之比為(1.0～1.1):1.0；所述s1組分包括以下重量份的原料：
14、
15、所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇具有如式(i)所示的結構：
16、
17、式(i)中，r1為c2-c18的直鏈烷基、支鏈烷基、環狀烷基或芳基，或者ho-r1-oh為分子量為200-1000g/mol的聚醚二元醇或聚酯二元醇；
18、所述s2組分為異氰酸酯或異氰酸酯的預聚體；
19、所述混合物a中包含≥78wt％亞磷酸季戊四醇酯二元醇。
20、作為舉例，聚醚二元醇為聚環氧丙烷醚二元醇，聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇中的一種。
21、在本專利技術的一些實施方式中，所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇的羥值為40～300mgkoh/g。所述s1組分的羥值為276～411mgkoh/g。
22、在本專利技術的一些實施方式中，所述聚醚多元醇為官能度f＝3～6，羥值為280～650mgkoh/g的聚環氧丙烷醚多元醇的一種或幾種。
23、在本專利技術的一些實施方式中，所述脫模劑選自美國axel公司的1948mch、1968mch、美國肯天公司的hb-550、hb-550d牌號中的一種；所述催化劑a為低催化活性的有機錫類化合物，具體地，所述催化劑a選自美國邁圖公司的ul-6、ul-28、ul-29中的一種；阻燃劑選自磷酸三乙酯、三-(1,3-二氯異丙基)磷酸酯、三-(氯異丙基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯中的一種。
24、本專利技術通過酯交換反應制備亞磷酸季戊四醇酯二元醇，達到理論反應效果需要投入大量的價格高昂的先進設備，如高真空系統等，雖然可以選用更多的亞磷酸三酯的原料，如亞磷酸三苯酯等，高真空系統可將副產物苯酚在高溫下蒸餾分離，但產物制造成本過高。因此本專利技術優選低沸點副產物(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的亞磷酸三酯為原料，通過酯交換反應制備亞磷酸季戊四醇酯二元醇。
25、優選地，所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇的制備方法為：將亞磷酸三酯、酯交換催化劑、季戊四醇升溫至120～160℃，反應至基本無餾分蒸出后，再繼續反應一段時間后，于同樣溫度下，繼續加入二元醇，繼續反應待基本無餾分蒸出后，再繼續反應一段時間后，過濾掉酯交換催化劑，得到包含≥80wt％亞磷酸季戊四醇酯二元醇的反應產物；所述亞磷酸三酯、季戊四醇、二元醇的加入量的摩爾比為1：0.5：1，酯交換催化劑加入量為亞磷酸三酯加入量的5wt％；所述酯交換催化劑為固體類堿性催化劑；所述亞磷酸三酯結構如下：
26、r為c1-c4的脂肪鏈。
27、理論上的反應過程如下所示：
28、
29、從應用的角度來看，反應過程即便不是非常充分，產物并不影響實際應用效果，依然可以通過羥基與異氰酸酯的反應，以共價鍵的方式鏈接到固化物網絡上，但設備的投入非常低，只要能將副產物蒸餾分離即可，因此從產品制造成本和下游應用效果綜合考慮，本專利技術優選采用低沸點副產物(甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)的亞磷酸三酯為原料，制備亞磷酸季戊四醇酯二元醇。
30、在本專利技術的一些實施方式中，所述酯交換催化劑選自美國tulsi本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種亞磷酸季戊四醇酯二元醇，其特征在于，所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇具有如式(I)所示的結構：
2.根據權利要求1所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇，其特征在于，所述聚醚二元醇為聚環氧丙烷醚二元醇；所述聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇中的一種。
3.一種制備權利要求1～2任一項所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
4.一種雙組份的脂肪族聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂由S1組分和S2組分混合制得，其特征在于，所述S1組分中包含權利要求1所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇，所述S2組分為異氰酸酯或異氰酸酯的預聚體。
5.根據權利要求3所述的聚氨酯樹脂其特征在于，其中S1組分可反應的羥基摩爾數與S2組分可反應的異氰酸酯摩爾數之比為(1.0～1.1):1.0；所述S1組分包括以下重量份的原料：
6.根據權利要求5所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇或其混合物A的羥值為40～300mgKOH/g；所述S1組分的羥值為
7.根據權利要求5所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述脫模劑選自美國AXEL公司的1948MCH、1968MCH、美國肯天公司的HB-550、HB-550D牌號中的一種；所述催化劑A為低催化活性的有機錫類化合物；阻燃劑選自磷酸三乙酯、三-(1,3-二氯異丙基)磷酸酯、三-(氯異丙基)磷酸酯、三(丁氧基乙基)磷酸酯中的一種。
8.權利要求5～7任一項所述的脂肪族聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：將S1組分和S2組分混合，固化后得到所述聚氨酯樹脂；
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述酯交換催化劑選自美國Tulsimer公司的8XMP型號或江陰南大合成公司A-21型號產品。
10.一種纖維增強材料，由權利要求1～7任一項所述的脂肪族聚氨酯樹脂與纖維復合制成。
...【技術特征摘要】
1.一種亞磷酸季戊四醇酯二元醇，其特征在于，所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇具有如式(i)所示的結構：
2.根據權利要求1所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇，其特征在于，所述聚醚二元醇為聚環氧丙烷醚二元醇；所述聚酯二元醇為聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己二酸己二醇酯二元醇中的一種。
3.一種制備權利要求1～2任一項所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
4.一種雙組份的脂肪族聚氨酯樹脂，所述聚氨酯樹脂由s1組分和s2組分混合制得，其特征在于，所述s1組分中包含權利要求1所述的亞磷酸季戊四醇酯二元醇，所述s2組分為異氰酸酯或異氰酸酯的預聚體。
5.根據權利要求3所述的聚氨酯樹脂其特征在于，其中s1組分可反應的羥基摩爾數與s2組分可反應的異氰酸酯摩爾數之比為(1.0～1.1):1.0；所述s1組分包括以下重量份的原料：
6.根據權利要求5所述的聚氨酯樹脂，其特征在于，所述亞磷酸季戊四醇酯二元醇或其混...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鞠明杰，賁進，成源，鄧軍發，
申請(專利權)人：南京聚發新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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