【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于對二氧環(huán)己酮合成領(lǐng)域，具體涉及一種用于合成對二氧環(huán)己酮的催化劑及其制備方法和應用。
技術(shù)介紹
1、脂肪族聚酯聚對二氧環(huán)己酮(ppdo)由于其分子鏈中大量存在的醚鍵和酯鍵，從而具有良好的生物相容性，生物可吸收性以及生物降解性，其本體及衍生物廣泛地用于手術(shù)縫合線，骨板，組織修復等生物醫(yī)用材料領(lǐng)域。ppdo主要是由對二氧環(huán)己酮(pdo)開環(huán)聚合得到，要制備性能優(yōu)良的pdo聚合物ppdo，首先必須制備出高純度的單體pdo。但到目前為止，由于合成條件困難，制備成本高，pdo還不是一種通用易得的商業(yè)化產(chǎn)品，進而阻礙了ppdo的進一步推廣應用。在有限的關(guān)于pdo的合成研究報道中，采用廉價易得的一縮二乙二醇為原料，在脫氫催化劑作用下，經(jīng)催化脫氫環(huán)化直接合成pdo是最具經(jīng)濟性以及簡便性的路線。其中所采用的脫氫催化劑組成主要是包括以氧化鋁、氧化硅、分子篩為載體及負載在載體上的銅、銀、鉑、鋅等過渡金屬。此路線中，探索尋找一種活性高、選擇性好以及穩(wěn)定性優(yōu)異的脫氫催化劑是低成本合成高純pdo的關(guān)鍵。
2、cn112473675a公開了一種制備對二氧環(huán)己酮的催化劑及制備對二氧環(huán)己酮的方法。該催化劑含有46.2％～46.9％氧化銅、0.1～1％氧化鈉，余量是二氧化硅。該催化劑可以用于制備對二氧環(huán)己酮的反應。cn?1739852a公開了一種用于一縮二乙二醇氣相脫氫制pdo的催化劑。所述催化劑采用共沉淀法制備，主體為惰性載體負載的銅鋅化合物，有較好的轉(zhuǎn)化率和選擇性，但使用活性組分含量高，在20％～90％之間。cn112724122a公開
3、現(xiàn)有技術(shù)中在不同程度存在催化劑性能差的問題，并且對反應工藝條件要求較高，催化劑活性組分用量大，不同載體性質(zhì)差別明顯，導致金屬顆粒尺寸大，分散程度低，催化劑表面性質(zhì)復雜，且對于催化劑的成分和制備技術(shù)未有針對性優(yōu)化，這使得催化劑的生產(chǎn)制造流程復雜，成本高企。另外，催化劑在使用過程中的長周期壽命以及產(chǎn)品pdo的選擇性不甚理想，一定程度上提高了生產(chǎn)成本。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本專利技術(shù)提供一種用于合成對二氧環(huán)己酮的催化劑及其制備方法和應用。該催化劑用于合成對二氧環(huán)己酮的反應中，可抑制副反應的發(fā)生，顯著提高目標產(chǎn)物的選擇性，且穩(wěn)定性好，壽命長，應用工藝條件易于實現(xiàn)，生產(chǎn)成本低。
2、本專利技術(shù)第一方面提供一種用于合成對二氧環(huán)己酮的催化劑。所述催化劑，以催化劑質(zhì)量為基準，活性金屬組分以氧化物計，包括80％～95％載體和5％～20％活性金屬組分；所述活性金屬組分為cuo。
3、根據(jù)本專利技術(shù)，所述催化劑表面羥基密度為0.4～1.0個/nm2。
4、根據(jù)本專利技術(shù)，所述催化劑的表面酸量為0.01～0.04mmol/g。
5、根據(jù)本專利技術(shù)，cuo顆粒尺寸為0.5～3.0nm。cuo顆粒尺寸較小，有利于提高催化劑在反應中的活性與選擇性。
6、根據(jù)本專利技術(shù)，所述載體選自無定形氧化硅、sba-15、mcm-41、全硅zsm-5中的至少一種。
7、本專利技術(shù)第二方面提供一種上述催化劑的制備方法。所述方法包括：
8、(1)將載體浸入含有銅源的有機溶劑中，加熱回流；
9、(2)分離步驟(1)所得物料，得到的固體產(chǎn)物浸入水中進行水解反應；
10、(3)將步驟(2)水解后產(chǎn)物干燥，焙燒，得到所述催化劑。
11、根據(jù)本專利技術(shù)，步驟(1)中所述載體優(yōu)選進行預處理以去除表面吸附雜質(zhì)；所述預處理方式為將載體置于負壓環(huán)境下加熱脫氣處理。所述預處理的條件為：壓力1～1000pa；溫度120～220℃；處理時間1～6h。
12、根據(jù)本專利技術(shù)，步驟(1)中所述銅源為有機銅源；優(yōu)選地，所述銅源包括異丙醇銅、乙醇銅、乙二醇銅和乙酸銅中的至少一種，優(yōu)選乙醇銅、異丙醇銅、乙二醇銅中至少一種。所述有機溶劑包括甲苯、二甲苯、乙苯、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷中的至少一種；所述銅源和有機溶劑的質(zhì)量比為1：30～80。
13、根據(jù)本專利技術(shù)，步驟(1)中所述加熱回流的溫度為80～150℃。加熱回流的時間為2～8h。加熱回流的氣氛為非氧氣氛。所述非氧氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣中至少一種。
14、根據(jù)本專利技術(shù)，步驟(2)中所述的分離可以采用常規(guī)方式進行，比如過濾。步驟(2)中水解反應前可以對所得的固體產(chǎn)物進行洗滌和干燥。優(yōu)選地，40～80℃下干燥4～8h。所述洗滌可以選用有機溶劑洗滌以去除未反應的物料。洗滌固體采用的有機溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、丙酮中的至少一種。
15、根據(jù)本專利技術(shù)，步驟(2)中水解反應的時間為1～8h，溫度為10～30℃。水解反應在攪拌下進行。步驟(2)反應體系中，固液質(zhì)量比為1：5～20。所述水為去離子水。
16、根據(jù)本專利技術(shù)，步驟(3)中所述干燥的條件為：干燥溫度100～150℃，干燥時間10～30h。所述焙燒的溫度為200～550℃，焙燒時間為2～8h。焙燒設(shè)備為馬弗爐。
17、根據(jù)本專利技術(shù)，步驟(3)中在焙燒之后還可以包括成型步驟。所述成型可以為壓片成型。所述壓片設(shè)備優(yōu)選電動壓片機。壓片的壓力為10～20mpa。壓片成型后經(jīng)破碎篩分后得到10～20目催化劑顆粒。
18、本專利技術(shù)第三方面提供上述催化劑或上述方法制備的催化劑在一縮二乙二醇脫氫合成對二氧環(huán)己酮中的應用。
19、根據(jù)本專利技術(shù)，所述催化劑在應用前進行還原處理。所述還原處理為將催化劑置于反應器中，在還原性氣體存在下還原處理。
20、根據(jù)本專利技術(shù)，所述還原溫度為150～300℃，還原時間為4～8h。所述還原性氣體包括氫氣、氨氣和一氧化碳中至少一種。所述反應器為固定床反應器。
21、根據(jù)本專利技術(shù)，還原處理后，將反應器溫度調(diào)整至反應溫度，氣氛切換為反應氣氛，原料經(jīng)氣化后與催化劑接觸反應。所述反應氣氛為氫氣與氮氣的混合氣體，優(yōu)選地，氫氣與氮氣的比例為0.1～5:1，以體積計。
22、根據(jù)本專利技術(shù)，脫氫反應溫度為250～300℃；反應壓力為0.05～0.5mpa；一縮二乙二醇與氫氣的摩爾比為1:0.2～5；一縮二乙二醇的進料液時體積空速lhsv為0.1～5h-1。
23、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有以下主要有益效果：
24、(1)本專利技術(shù)催化劑包括80％～95％載體和5％～20％cuo；其中所述催化劑表面羥基密度為0.4～1.0個/nm2，以及所述催化劑的表面酸量為0.01～0.04mmol/g。該催化劑活性金屬含量低，分散度高，具有均一的單位點分散的活性組分。所述催化劑應用于合成對二氧環(huán)己酮反應中具有穩(wěn)定性好，壽命長，選擇性和轉(zhuǎn)化率高的特點。另外，本專利技術(shù)所述催化劑表面的羥基密度低，催本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種用于合成對二氧環(huán)己酮的催化劑，以催化劑質(zhì)量為基準，活性金屬組分以氧化物計，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，CuO顆粒尺寸為0.5～3.0nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述載體選自無定形氧化硅、SBA-15、MCM-41、全硅ZSM-5中的至少一種。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述用于合成對二氧環(huán)己酮的催化劑的制備方法，包括：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述加熱回流的溫度為80～150℃；和/或，加熱回流的時間為2～8h；和/或，所述非氧氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述銅源包括異丙醇銅、乙醇銅、乙二醇銅和乙酸銅中的至少一種，優(yōu)選乙醇銅、異丙醇銅、乙二醇銅中至少一種。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(2)中水解反應的時間為1～8h，和/或，水解反應溫度為10～30℃。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(2)反應體系中，固液質(zhì)量比為
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述焙燒的溫度為200～550℃，和/或，焙燒時間為2～8h。
10.一種權(quán)利要求1～3任一項所述催化劑或權(quán)利要求4～9任一項所述制備方法制備的催化劑在一縮二乙二醇脫氫合成對二氧環(huán)己酮中的應用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種用于合成對二氧環(huán)己酮的催化劑，以催化劑質(zhì)量為基準，活性金屬組分以氧化物計，包括：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，cuo顆粒尺寸為0.5～3.0nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述催化劑，其特征在于，所述載體選自無定形氧化硅、sba-15、mcm-41、全硅zsm-5中的至少一種。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述用于合成對二氧環(huán)己酮的催化劑的制備方法，包括：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述加熱回流的溫度為80～150℃；和/或，加熱回流的時間為2～8h；和/或，所述非氧氣氛包括氮氣、氬氣、氦氣中至少一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備方法...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭凱，王健，陳梁鋒，朱俊華，王黎敏，
申請(專利權(quán))人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
還沒有人留言評論。發(fā)表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。