【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子吸附材料，具體涉及一種鋰吸附材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、隨著鋰電行業的迅速發展，各行各業對鋰資源的需求正持續增長，鋰生產的重要性也在日益增強。目前，鋰資源主要分布于鋰礦石與鹽湖鹵水之中，但鋰礦資源在不斷減少，且開發成本不斷增加；相比之下，鹽湖鹵水中的鋰水資源成本低、儲量豐富。中國是最大的鋰消費國家，雖有豐富的液態鋰資源，但從鋰水資源中提取鋰是一項具有挑戰性的任務，因此大多上游鋰源材料還是依賴進口。國內鹽湖提鋰的方法主要有吸附法、沉淀法、萃取法、電滲析、煅燒法等，其中吸附法具有工藝簡單、綠色節能、選擇性好的優點，在時間和成本上均優于其他方法，具有廣闊的應用前景。由于國內鹽湖鹵水普遍存在鋰品味低及高鎂鋰比問題，因而用吸附法提鋰的核心是制備出高吸附容量和高鋰鎂分離性能的吸附劑。其次需要對吸附劑粉體造粒，以克服粉體在使用過程中的損失問題。錳系和鈦系鋰離子篩粉體吸附劑由于特殊的結構，在堿性條件下對鋰離子的選擇性吸附效果最佳，在酸性條件下解吸附鋰離子效果最佳，因此造粒制備的吸附劑顆粒需要具有耐酸堿性。常見的造粒方式有海藻酸鈉等天然高分子和聚氯乙烯等合成樹脂，海藻酸鈉等造粒方式得到的吸附劑顆粒不耐酸堿，聚氯乙烯雖然耐酸堿但是親水性差。因此，亟需開發一種具有較高的吸附容量、高鎂鋰選擇性且耐酸堿的吸附劑造粒產品。
2、cn114011386a公開了一種鋰吸附顆粒的制備方法，將licl·2al(oh)3·nh2o粉末與多元醇、二異氰酸酯等混合得到聚氨酯基造粒吸附劑，之后再進一步與粘合劑混合造粒，去除溶劑后
技術實現思路
1、本專利技術目的是為了克服現有技術的鋰吸附材料中鋰離子篩易脫落、不耐強酸強堿的問題，提供一種鋰吸附材料及其制備方法和應用，該鋰吸附材料包括骨架以及分散在骨架中的氨基改性的鋰離子篩，鋰離子篩與骨架通過化學鍵連接，能夠使得鋰離子篩在長期使用過程中不易脫落，且該骨架疏松，使得鋰吸附材料具有大的孔結構，進而顯著提高鋰吸附材料的吸附容量和鎂鋰選擇性。
2、為了實現上述目的，本專利技術第一方面提供一種鋰吸附材料，其中，所述鋰吸附材料包括骨架以及分散在所述骨架中的氨基改性的鋰離子篩；
3、所述鋰離子篩與所述骨架通過式i所示的結構連接；
4、
5、所述骨架包括結構單元a、結構單元b、結構單元c和結構單元d；
6、所述結構單元a和結構單元c通過式ii所示的結構連接；
7、
8、所述結構單元b和結構單元c通過式iii所示的結構連接；
9、
10、所述結構單元c和所述結構單元d之間形成式iv所示的結構；
11、
12、ar1為聚多元醇脫羥基后的殘基；ar2為多異氰酸酯的殘基；ar3為環糊精脫羥基后的殘基；
13、r1為c3-c6的亞烷基。
14、本專利技術第二方面提供一種鋰吸附材料的制備方法，其中，所述制備方法包括以下步驟：
15、s1、對鋰離子篩進行氨基化改性，得到氨基改性的鋰離子篩；
16、s2、將氨基改性的鋰離子篩、聚多元醇、環糊精與擴鏈劑在水中混合均勻，得到混合溶液a；
17、s3、在攪拌條件下，將含多異氰酸酯的有機溶液滴加至混合溶液a中，獲得混合溶液b，進行反應后，對反應后的產物進行熱處理，得到半凝固交聯產物，經干燥、破碎后，得到鋰吸附材料。
18、本專利技術第三方面提供一種上述制備方法制得的鋰吸附材料。
19、本專利技術第四方面提供一種上述鋰吸附材料在鹽湖提鋰中的應用。
20、通過上述技術方案，本專利技術提供的鋰吸附材料及其制備方法和應用具有以下有益效果。
21、本專利技術的鋰吸附材料具有包括結構單元a、結構單元b、結構單元c和結構單元d的環糊精-聚氨酯聚合物骨架，而氨基改性的鋰離子篩以鍵合的形式分散于聚合物骨架中，使得鋰離子篩不易脫落。
22、在licl溶液中，li+以水合作用存在，水合結構通常為[li2cl(h2o)4-6]0。li+水合離子半徑大于裸離子半徑(0.76nm)。鋰吸附材料對離子進行吸附時，需要克服離子水合能，增加了吸附的能量壁壘；專利技術人發現，酰胺鍵-co-nh-與li+的靜電作用能克服鋰離子絡合反應的自由能，破壞水合結構中li+的第一水和層，使得li+以裸離子形式存在，li+快速進入離子篩或環糊精的內部孔道，使得吸附反應的速率加快。
23、進一步地，結構單元b帶有環糊精脫羥基后的殘基，由于環糊精空腔與鋰離子的尺寸相互匹配，使鋰吸附材料能特異性吸附鋰離子，并與氨基改性的鋰離子篩協同作用，能夠顯著提高鋰吸附材料的吸附容量和對鋰離子的選擇性。
24、進一步地，本專利技術提供的鋰吸附材料中由于聚氨酯骨架結構的穩定性以及鋰離子篩與骨架的鍵合作用，使得該鋰吸附材料能夠在堿性條件下實現對鋰的吸附，酸性條件下解吸，降低酸堿對鋰吸附材料結構的破壞。
25、本專利技術提供的鋰離子篩的制備方法中通過采用氨基改性的鋰離子篩、環糊精、聚多元醇、多異氰酸酯以及擴鏈劑通過原位聚合反應形成的環糊精-聚氨酯聚合物骨架，且氨基改性的鋰離子篩與該骨架通過化學鍵連接，避免了傳統技術中，將鋰離子篩直接與聚氨酯物理混合造粒，而導致在長期使用過程中，由于鋰離子篩的脫落導致鋰吸附材料性能的下降。
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1.一種鋰吸附材料，其特征在于，所述鋰吸附材料包括骨架以及分散在所述骨架中的氨基改性的鋰離子篩；
2.根據權利要求1所述的鋰吸附材料，其中，所述聚多元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇和聚醚多元醇中的至少一種，優選為聚乙二醇；
3.根據權利要求1或2所述的鋰吸附材料，以所述鋰吸附材料的總重量為基準，所述氨基改性的鋰離子篩的含量為38wt％-75wt％，所述結構單元A的含量為10wt％-30wt％，所述結構單元B的含量為3wt％-16wt％，所述結構單元C的含量為6wt％-23wt％，所述結構單元D的含量為0.3wt％-9wt％；
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的鋰吸附材料，其中，所述氨基改性的鋰離子篩為氨基硅烷偶聯劑改性的鋰離子篩；
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的鋰吸附材料，其中，所述鋰吸附材料的比表面積為8-500m2/g，優選為10-30m2/g；
6.一種鋰吸附材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，步驟S1中，所述鋰離子篩為鈦系鋰離子篩，優選
8.根據權利要求6或7所述的制備方法，其中，步驟S3中，以氨基改性的鋰離子篩、聚多元醇、環糊精、擴鏈劑和多異氰酸酯的總重量為基準，所述氨基改性的鋰離子篩的含量為38wt％-75wt％，所述聚多元醇的含量為10wt％-30wt％，所述環糊精的含量為3wt％-16wt％，所述擴鏈劑的含量為0.3wt％-9wt％，所述多異氰酸酯的含量為6wt％-23wt％；
9.根據權利要求6-8中任意一項所述的制備方法，其中，所述多異氰酸酯選自間苯二甲基二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、3,3’-二氯-4,4’-二異氰酸酯聯苯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯和三甲基六亞甲基二異氰酸酯酯中的至少一種；
10.根據權利要求6-9中任意一項所述的制備方法，其中，所述制備方法還包括：采用酸性溶液對鋰吸附材料進行洗脫；
11.由權利要求6-10中任意一項所述的制備方法制得的鋰吸附材料。
12.權利要求1-5和11中任意一項所述的鋰吸附材料在鹽湖提鋰中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種鋰吸附材料，其特征在于，所述鋰吸附材料包括骨架以及分散在所述骨架中的氨基改性的鋰離子篩；
2.根據權利要求1所述的鋰吸附材料，其中，所述聚多元醇選自聚乙二醇、聚丙二醇和聚醚多元醇中的至少一種，優選為聚乙二醇；
3.根據權利要求1或2所述的鋰吸附材料，以所述鋰吸附材料的總重量為基準，所述氨基改性的鋰離子篩的含量為38wt％-75wt％，所述結構單元a的含量為10wt％-30wt％，所述結構單元b的含量為3wt％-16wt％，所述結構單元c的含量為6wt％-23wt％，所述結構單元d的含量為0.3wt％-9wt％；
4.根據權利要求1-3中任意一項所述的鋰吸附材料，其中，所述氨基改性的鋰離子篩為氨基硅烷偶聯劑改性的鋰離子篩；
5.根據權利要求1-4中任意一項所述的鋰吸附材料，其中，所述鋰吸附材料的比表面積為8-500m2/g，優選為10-30m2/g；
6.一種鋰吸附材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
7.根據權利要求6所述的制備方法，其中，步驟s1中，所述鋰離子篩為鈦系鋰離子篩，優選選自li2tio3、...
【專利技術屬性】
技術研發人員：趙慕華，劉軼群，潘國元，張楊，于浩，趙國珂，唐功慶，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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