【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及高分子材料功能改性，具體而言，涉及一種錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法。
技術介紹
1、聚苯乙烯因其優異的熱穩定性、耐化學性及物理性能而被廣泛應用于生活生產中。隨著其需求量迅速增長，回收問題日益凸顯，對聚苯乙烯材料進行回收及改性顯得尤為重要。其中，含磷聚苯乙烯聚合物因其優異性能而被廣泛運用于阻燃劑、燃料電池、粘合劑和環境回收金屬絡合物等方面。
2、目前，聚苯乙烯磷酸化主要還是通過物理共混或者自由基聚合等聚合之前進行改性的方式，其存在對聚苯乙烯主體的熱穩定性、機械性能等方面影響，或者是單體反應不均勻等問題，導致復合材料屬性各向異性，故需要找到一條新的途徑來實現聚苯乙烯的磷酸化，聚合物的聚合后改性策略正好符合這一想法。但由于聚苯乙烯是由c-c鍵和c-h鍵組成，對其直接功能化還是個相對較大的挑戰。
3、本專利技術提供了一種錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法。利用價格低廉且毒害性較低的錳類化合物作為催化劑，對聚苯乙烯c-h鍵直接磷酸化，同時該方法還具備反應條件溫和，反應步驟簡便方式等優勢。為聚苯乙烯改性及廢棄聚苯乙烯回收提供了一種新的策略。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法。該方法利用價格低廉且毒害性較低的錳類化合物作為催化劑，實現聚苯乙烯c-h鍵直接磷酸化反應且反應條件溫和、后處理簡便。
2、為實現本
3、一種錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，包括以下步驟：將聚苯乙烯、磷酸酯、錳催化劑加入到有機溶劑中進行加熱反應，反應結束后，后處理得到磷酸化聚苯乙烯聚合物。
4、反應式如下：
5、
6、其中，r為c1～c4烷基、三氟乙基、取代或者未取代的苯基，所述苯基上的取代基為c1～c4烷基或者c1～c4烷氧基；
7、y＝1-x，y表示接枝率。
8、y的范圍為5％～20％，進一步選自8～14％。
9、本專利技術中，通過采用特定催化劑，使聚苯乙烯(ps，mn＝151.0kg·mol-1，d＝1.97)與磷酸酯的c-h鍵磷酸化反應發生，反應條件溫和、后處理簡便。
10、作為優選，所述的聚苯乙烯可以為商用高分子量聚苯乙烯、廢棄泡沫聚苯乙烯中任一種。
11、作為優選，r為甲基、乙基、丁基、2,2,2-三氟乙基或者苯基。
12、作為優選，以摩爾量計，聚苯乙烯：磷酸酯：錳催化劑＝1:1～1.1:0.2～0.5；作為進一步的優選，聚苯乙烯：磷酸酯：錳催化劑＝1:1:0.2。
13、本專利技術中，所用催化劑為無水乙酸錳，該催化劑相較于其他應用于聚合物的金屬催化劑而言，價格較為低廉且毒害性低，同時能有效的實現聚苯乙烯磷酸化。
14、作為優選，反應溫度為70～90℃，反應時間為8～15小時，作為進一步的優選，反應溫度為80℃，反應時間為12小時。反應溫度過高會導致磷酸化程度較差，過低則不利于反應發生。而過長的反應時間會增加反應成本，時間較短則無法保證反應的發生。
15、本專利技術中，大多數有機溶劑都能使反應發生，但其接枝率差別較大或者會導致聚合物鏈斷裂，作為優選，所使用的溶劑為dmf，此時，反應物較為成功轉化為目標產物。一般而言，0.5mmol的聚苯乙烯使用的有機溶劑量約為1.0ml。
16、作為優選，所述的磷酸化聚苯乙烯聚合物為式(ⅰ-1)-式(ⅰ-5)所示化合物中的一種：
17、
18、
19、本申請中后處理步驟為：用二氯甲烷溶解淋洗出反應液轉移至梨形分液漏斗中，有機相經過水洗滌三到五次，用無水硫酸鈉干燥，濃縮后沉淀至甲醇中，抽濾得到固體沉淀物，真空干燥。
20、上述制備方法中，所述的聚苯乙烯、磷酸酯、無水乙酸錳以及n,n-二甲基甲酰胺一般采用市售產品，易從市場中獲取。
21、與現有技術相比，本專利技術的有益效果體現在：
22、1.直接將磷酸酯引入聚苯乙烯主鏈結構上；
23、2.使用的催化劑為價格低廉、毒性較低的錳配合物；
24、3.相較于其他方式將聚苯乙烯磷酸化，本改性方法與聚合物相容性更佳；制備方法反應條件溫和，后處理簡便。
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1.一種錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：將聚苯乙烯、磷酸酯、錳催化劑加入到有機溶劑中進行加熱反應，反應結束后，后處理得到磷酸化聚苯乙烯聚合物；
2.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，特征在于，R為甲基、乙基、丁基、2,2,2-三氟乙基或者苯基中的一種。
3.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，特征在于，所述的聚苯乙烯為商用聚苯乙烯、廢棄泡沫聚苯乙烯中任一種；
4.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，特征在于，所述的錳催化劑為無水乙酸錳。
5.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，所述的磷酸酯為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、雙(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯、亞磷酸二苯酯中任一種。
6.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實
7.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，所述的反應溫度為70～90℃，反應時間為8～15h。
8.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，以摩爾量計，所述的聚苯乙烯：磷酸酯：錳催化劑＝1:1～1.1:0.2～0.5。
9.根據權利要求1所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，后處理步驟為：用二氯甲烷溶解淋洗出反應液轉移至梨形分液漏斗中，有機相經過水洗滌三到五次，用無水硫酸鈉干燥，經濃縮后，混合液倒入甲醇中沉淀析出產，再經抽濾得到固體沉淀物，真空干燥。
10.根據權利要求1或2所述的錳催化芳香族C(sp2)-H鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，所述的磷酸化聚苯乙烯聚合物結構為式(Ⅰ-1)-式(Ⅰ-5)所示化合物中的一種：
...【技術特征摘要】
1.一種錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，包括以下步驟：將聚苯乙烯、磷酸酯、錳催化劑加入到有機溶劑中進行加熱反應，反應結束后，后處理得到磷酸化聚苯乙烯聚合物；
2.根據權利要求1所述的錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，特征在于，r為甲基、乙基、丁基、2,2,2-三氟乙基或者苯基中的一種。
3.根據權利要求1所述的錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，特征在于，所述的聚苯乙烯為商用聚苯乙烯、廢棄泡沫聚苯乙烯中任一種；
4.根據權利要求1所述的錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，特征在于，所述的錳催化劑為無水乙酸錳。
5.根據權利要求1所述的錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷酸化實現聚苯乙烯聚合后改性的方法，其特征在于，所述的磷酸酯為亞磷酸二甲酯、亞磷酸二乙酯、亞磷酸二丁酯、雙(2,2,2-三氟乙基)亞磷酸酯、亞磷酸二苯酯中任一種。
6.根據權利要求1所述的錳催化芳香族c(sp2)-h鍵磷...
【專利技術屬性】
技術研發人員：林聰，孫雯海，劉蕊星，申亮，
申請(專利權)人：江西科技師范大學，
類型：發明
國別省市：
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