【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于甲烷催化劑，具體涉及一種耐硫二氧化碳甲烷化催化劑、制備方法及應用。
技術介紹
1、隨著石油、煤炭等不可再生能源的日益枯竭，加上大氣中溫室氣體濃度上升帶來的環境惡化，將溫室氣體二氧化碳轉化為高附加值的化工產品成為國內外學術界研究的熱點。其中，利用二氧化碳加氫合成甲烷，不僅可以降低大氣中二氧化碳的濃度，制得的甲烷還可作為燃料，可以在一定程度上緩解能源問題。此外，甲烷也是常用的化工原料，可進一步用于制取乙炔、合成氨等化工產品。因此，開發一種高效的二氧化碳甲烷化技術具有較大的現實意義。
2、co2(g)+4h2(g)→ch4(g)+2h2?o(g)△hθ298k＝-165kj/mol
3、△gθ298k＝-113kj/mol
4、現有的工業甲烷化催化劑中，效果較好的是負載型ni基催化劑，然而ni基催化劑對由表面碳沉積以及硫物種非常敏感，從而導致了催化劑的失活和中毒，使用ni基催化劑時，必須去除原料氣重包含的h2s等酸性氣體，以使其含量低于0.1ppm。一般工業來源的二氧化碳氣體都含有硫，因而在進行甲烷化之前，要對二氧化碳氣體進行高成本脫硫凈化處理。
5、目前，耐硫甲烷化催化劑多為負載型催化劑，采用mo、w、ni和co等為催化劑的活性組分，選用al2o3、ceo2、zro2、sio2和tio2等為載體，使用k、la、cr和fe等作為助劑，但它們的甲烷化催化活性不高，一般co轉化率在50％～90％，ch4選擇性僅有60％～70％，起活溫度也比較高，一般在450度以上。且大多未進行
6、從熱力學上考慮，降低甲烷化操作溫度有利于反應平衡正向進行。理論計算表明，入口co+co2含量在20％以內時，在操作溫度≤320℃，操作壓力2.5～4.5mpa范圍內，co/co2平衡轉化率≥99％。因此，通過采用有效的控溫反應器方式，將床層出口溫度控制在320℃以內，僅需要單臺反應器即可實現co/co2的高效轉化，降低裝置投資和操作能耗。
7、專利cn110237778a公開了一種便捷更換催化劑的等溫反應器及其工藝方法，其特征是反應器采用同心圓設計，催化劑裝填于環形篩網中，篩網整體裝填到同心圓反應器內，催化劑整體拆裝，重點講述的是反應器結構特點。
8、專利cn113289663a公開了一種用于等溫固定床的甲烷化催化劑制備方法，采用氮化硅和氧化鋁制備了介孔結構的載體。
9、專利cn204247177u公開一種絕熱-等溫甲烷化反應器，反應器內設置絕熱段和等溫段，等溫段為列管式結構。
10、以往公開專利中，所開發催化劑的出發點，均是為了提高催化劑的活性，但研究表明，co2甲烷化反應的本征速率非常快，工業絕熱固定床反應器中，在床層位置的1/5～1/8處即出現熱點，熱點后催化劑床層溫度降低，使得甲烷化催化劑床層容易出現局部高溫區，催化劑易燒結，同時后側的催化劑反應性能也未得到體現。
11、在實際運行過程中，若控溫甲烷化反應器內控制不當，也極易導致床層飛溫，燒穿反應器內構件，并會導致催化劑高溫燒結失活。因此，為了使甲烷化反應器才反應器內平穩進行，產生的熱量可以有效移出，達到控制床層溫度均勻的目的，有必要從動力學的角度研究甲烷化催化劑的使用以及裝填方法。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是為了解決上述技術問題，提供一種應效率高、穩定性好、選擇性高及耐熱性能好的耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，及制備方法和應用。
2、為實現上述目的，本專利技術提供一種耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于：所述催化劑包括載體、載體改性劑、活性組分、助劑及涂層；載體包括al2o3和zro2，載體改性劑為氮摻雜介孔碳和/或碳化硅，活性組分包括nio和moo3，助劑包括ceo2和mno2，涂層為co-zn涂層；以催化劑總重量百分比計：al2o3的含量為10～70wt％、zro2的含量為2～15wt％，載體改性劑的含量為1～75wt％，活性組分的含量為10～50wt％，且nio:moo3的質量份數比為1～5:0～1，助劑的含量為1～5wt％，且ceo2:mno2的質量份數比為1～5:1，co-zn涂層的含量為0～10wt％，且coo:zno的質量份數比為1:1～3。
3、進一步地，所述載體改性劑為氮摻雜介孔碳和碳化硅的混合物時，氮摻雜介孔碳與碳化硅的質量份數比為1～3:1～3。
4、進一步地，所述氮摻雜介孔碳含氮量為1.5～12％，比表面積為800～1200m2/g，平均孔徑為4～8.1nm。
5、還提供一種如上述所述催化劑的制備方法如下：
6、1)將載體改性劑攪拌并超聲分散于鹽溶液中形成懸濁液，并將懸濁液升溫至50～80℃保溫備用；將前驅體鹽溶解于去離子水中形成前驅體鹽溶液，將前驅體鹽溶液和沉淀劑溶液分別升溫至50～80℃，前驅體鹽溶液和沉淀劑溶液并流滴加至懸濁液中進行沉淀反應，維持溶液的ph＝7～8并持續攪拌；
7、2)往溶液中加入鈷和鋅的鹽溶液，補加堿性沉淀劑，維持溶液的ph＝7～8，繼續攪拌；
8、3)沉淀結束后經老化、洗滌、過濾、干燥、焙燒后打片成型制得所需催化劑。
9、進一步地，所述步驟1)中，前驅體鹽與沉淀劑的摩爾比為0.1～10:1，前軀體鹽溶液的質量濃度為0.5～5％；懸濁液的固液質量份數比為1:20～1:50。
10、進一步地，所述前驅體鹽由硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鋁、硝酸鋯及鉬酸銨組成；co鹽為硝酸鈷，zn鹽為硝酸鋅；沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種。
11、進一步地，所述步驟3)中，焙燒溫度為300～600℃、焙燒時間為4～12h；焙燒氣氛為氮氣。
12、最后提供一種如上述所述催化劑的應用，在反應器內裝填催化劑活性層，以及在催化劑活性層的兩端布置惰性填料層，所述催化劑活性層由wh-hs催化劑和/或wh-ls催化劑和/或wh-hm催化劑組成；
13、wh-hs催化劑為高耐硫甲烷化催化劑:al2o3的含量為10～30wt％、zro2的含量為2～5wt％；載體改性劑的含量為40～70wt％，氮摻雜介孔碳:碳化硅的質量份數比為1～3:1～3；活性組分的含量為10～30wt％，nio:moo3質量份數比為1～3:1；助劑的含量為1～5wt％，ceo2:mno2的質量份數比為1～5:1；co-zn涂層的含量為5～10wt％，coo:zno的質量份數比為1:1～3本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于：所述催化劑包括載體、載體改性劑、活性組分、助劑及涂層；載體包括Al2O3和ZrO2，載體改性劑為氮摻雜介孔碳和/或碳化硅，活性組分包括NiO和MoO3，助劑包括CeO2和MnO2，涂層為Co-Zn涂層；以催化劑總重量百分比計：Al2O3的含量為10～70wt％、ZrO2的含量為2～15wt％，載體改性劑的含量為1～75wt％，活性組分的含量為10～50wt％，且NiO:MoO3的質量份數比為1～5:0～1，助劑的含量為1～5wt％，且CeO2:MnO2的質量份數比為1～5:1，Co-Zn涂層的含量為0～10wt％，且CoO:ZnO的質量份數比為1:1～3。
2.根據權利要求1所述耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于：所述載體改性劑為氮摻雜介孔碳和碳化硅的混合物時，氮摻雜介孔碳與碳化硅的質量份數比為1～3:1～3。
3.根據權利要求1所述耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于：所述氮摻雜介孔碳含氮量為1.5～12％，比表面積為800～1200m2/g，平均孔徑為4～8.1nm。
4.一種如權利要求1所述
5.根據權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中，前驅體鹽與沉淀劑的摩爾比為0.1～10:1，前軀體鹽溶液的質量濃度為0.5～5％；懸濁液的固液質量份數比為1:20～1:50。
6.根據權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于：所述前驅體鹽由硝酸鎳、硝酸錳、硝酸鈰、硝酸鋁、硝酸鋯及鉬酸銨組成；Co鹽為硝酸鈷，Zn鹽為硝酸鋅；沉淀劑為碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉和碳酸氫鉀中的至少一種。
7.根據權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟3)中，焙燒溫度為300～600℃、焙燒時間為4～12h；焙燒氣氛為氮氣。
8.一種如權利要求1所述催化劑的應用，其特征在于：在反應器內裝填催化劑活性層，以及在催化劑活性層的兩端布置惰性填料層，所述催化劑活性層由WH-HS催化劑和/或WH-LS催化劑和/或WH-HM催化劑組成；
9.根據權利要求8所述催化劑的應用，其特征在于：所述催化劑活性層為3～6層，均沿氣流流動方向布置；第一層的催化劑活性層為WH-HS催化劑，第二層的催化劑活性層為WH-LS催化劑，其余層的催化劑活性層為WH-HM催化劑和WH-LS催化劑的混合催化劑，WH-HM催化劑與WH-LS催化劑的質量份數比為3：0.1～1，且沿氣流流動方向WH-HM催化劑的質量份數比逐層增大；同一層的催化劑活性層中的催化劑形狀相同；所述反應器為列管式控溫反應器，催化劑裝填在殼層，水路通過管層供熱和移熱。
10.根據權利要求8所述催化劑的應用，其特征在于：所述反應器內：床層溫度為240～290℃，熱點溫度為380～500℃，反應器氣體出口流出溫度250～300℃。
...【技術特征摘要】
1.一種耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于：所述催化劑包括載體、載體改性劑、活性組分、助劑及涂層；載體包括al2o3和zro2，載體改性劑為氮摻雜介孔碳和/或碳化硅，活性組分包括nio和moo3，助劑包括ceo2和mno2，涂層為co-zn涂層；以催化劑總重量百分比計：al2o3的含量為10～70wt％、zro2的含量為2～15wt％，載體改性劑的含量為1～75wt％，活性組分的含量為10～50wt％，且nio:moo3的質量份數比為1～5:0～1，助劑的含量為1～5wt％，且ceo2:mno2的質量份數比為1～5:1，co-zn涂層的含量為0～10wt％，且coo:zno的質量份數比為1:1～3。
2.根據權利要求1所述耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于：所述載體改性劑為氮摻雜介孔碳和碳化硅的混合物時，氮摻雜介孔碳與碳化硅的質量份數比為1～3:1～3。
3.根據權利要求1所述耐硫二氧化碳甲烷化催化劑，其特征在于：所述氮摻雜介孔碳含氮量為1.5～12％，比表面積為800～1200m2/g，平均孔徑為4～8.1nm。
4.一種如權利要求1所述催化劑的制備方法，其特征在于：所述制備方法如下：
5.根據權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟1)中，前驅體鹽與沉淀劑的摩爾比為0.1～10:1，前軀體鹽溶液的質量濃度為0.5～5％；懸濁液的固液質量份數比為1:20～1:50。...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉強，劉長偉，盧文新，完繼光，張大洲，王玉田，孔令凱，吳函，
申請(專利權)人：中國五環工程有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。