【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于精細化工，具體涉及一種四氫糠醇乙醚的制備方法。
技術介紹
1、四氫糠醇乙醚(ethyl?tetrahydrofurfuryl?ether，ete)不僅可作為優良的溶劑，更重要的用途是作為二烯類單體合成高1、2-結構聚丁二烯橡膠的結構調節劑，如br、ssbr、sbs等高1、2-結構調節劑，其調節能力強于脂肪醚、thf、叔胺類等路易斯堿。
2、戴立平等人(四川化工，2010，13(3)：9-12)采用常規的ete合成方法即將溴乙烷和四氫糠醇(thfa)在金屬na的條件下合成四氫糠基乙醚(ete)，收率為75％。但該方法不僅成本高、且反應體系中存在的金屬na導致后處理復雜、對環境和人體健康有害。第二種合成方法為糠基乙醚加氫制備ete，cao等人(catalysis?communications，2015，58：76-79)報道，在雷尼鎳催化下，糠基乙醚加氫制備四氫糠基乙醚的收率超過99％。
3、原料糠基乙醚從糠醇醚化到emf的路線大都選擇固體酸作為催化劑，例如cao等人(catalysis?communications，2015，58：76-79)報道了在zsm-5分子篩作用下催化糠醇與乙醇發生醚化反應，emf的產率為58％，收率較低。chaffey等人(acs?sustainablechemistry&engineering，2018，6(4)：4996-5002)嘗試加入了三乙氧基甲烷作為促進劑，可以在zsm-5分子篩催化下得到73％產率的emf，但是這個反應過程要消耗掉等摩爾量的三乙
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種糠醛在負載型雙金屬催化劑的催化作用通過一步法制備四氫糠醇乙醚的的工藝，催化劑具有催化活性好，催化劑穩定性好的優點，以解決現有技術工藝路線長、操作復雜等缺點。
2、為了實現上述目的，本專利技術提供了一種四氫糠醇乙醚的制備方法，所述方法包括：以反應釜為反應器，以糠醛和乙醇為反應原料，在特定的催化劑作用下，先使反應原料在第一反應條件下生成糠基乙醚，再使所述糠基乙醚在第二反應條件下生成四氫糠醇乙醚，所述第一反應條件包括：反應溫度為40～120℃，氫氣壓力為1mpa～10mpa，反應時間為6～10h，所述第二反應條件包括：反應溫度為120～220℃，氫氣壓力為1mpa～10mpa，反應時間為8h～14h，其中，所述催化劑為負載型雙金屬催化劑，記為mni/zsm-5，其包括載體zsm-5、及負載于所述載體zsm-5上的貴金屬m和金屬組分ni，所述貴金屬m選自pd、pt、au、ir、ru中的一種。
3、在一種具體的實施方式中，所述催化劑、所述糠醛和所述乙醇的投料比為：(2～4)g：(50～100)g：(100～200)ml。
4、在一種具體的實施方式中，所述貴金屬為pd，所述第一反應條件包括：反應溫度為80～120℃，氫氣壓力為8mpa，反應時間為8～10h，所述第二反應條件包括：反應溫度為180～200℃，氫氣壓力為9mpa，反應時間為10h～14h。
5、在一種具體的實施方式中，以所述催化劑的總質量為100％計，所述mni/zsm-5中貴金屬m的理論負載量為0.58～1.79wt％，金屬組分ni的理論負載量為8.94～16.43wt％；載體zsm-5的si/al值為10～40。
6、在一種具體的實施方式中，以所述催化劑的總質量為100％計，所述mni/zsm-5中貴金屬m的理論負載量為0.86～0.93wt％，金屬組分ni的理論負載量為9.03～12.93wt％；載體zsm-5的si/al值為10～30。
7、在一種具體的實施方式中，所述負載型雙金屬催化劑采用以下方法制備，包括：
8、步驟(1)、按照預設方法制備zsm-5分子篩，其中，所述預設方法包括：
9、將四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、純化水和鋁酸鈉，按照預設投料比混合，在室溫下攪拌第一預設時間后，得到混合液，其中，所述四丙基氫氧化銨、正硅酸乙酯、純化水、鋁酸鈉的預設投料比為(25～30)g：(20～26)g：(80～100)ml：(0.13～0.79)g。
10、將所述混合液置于水熱釜中進行結晶，得到zsm-5分子篩前體，其中，所述結晶條件包括：結晶溫度為180～200℃，結晶時間為24～48h。
11、將所述zsm-5分子篩前體進行離心、洗滌、干燥和煅燒處理，得到所述zsm-5分子篩。
12、步驟(2)、配置鎳溶液和貴金屬溶液。
13、步驟(3)、將步驟(1)制備得到的zsm-5分子篩分散于純水中，先加入鎳溶液和貴金屬溶液，再加入乙二胺，在室溫下攪拌第二預設時間，得到催化劑前驅體。
14、步驟(4)、將催化劑前驅體進行洗滌、干燥、煅燒和還原處理，得到所述負載型雙金屬催化劑。
15、在一種具體的實施方式中，步驟(2)中配置得到的鎳溶液的質量濃度為200～300mg/ml，貴金屬溶液的質量濃度為20～40mg/ml，步驟(3)中，zsm-5分子篩、純化水、m前驅體溶液、鎳溶液與乙二胺的投料比為(5～10)g：(50～100)ml：(0.875～10)ml：(1.67～10)ml：(1～6)ml。
16、在一種具體的實施方式中，所述第一預設時間為6～8h，所述第二預設時間為1～4h。
17、在一種具體的實施方式中，所述步驟(4)中，煅燒條件包括：在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為550～650℃，煅燒時間為5～8h。
18、在一種具體的實施方式中，所述步驟(4)中，還原條件包括：在h2/ar氣氛下進行還原，還原溫度為200～400℃，還原時間為2～4h。
19、本專利技術的有益效果至少包括：
20、一、本專利技術提供一種四氫糠醇乙醚的制備方法，所述方法包括：以反應釜為反應器，以糠醛和乙醇為反應原料，在特定的催化劑作用下，先使反應原料在第一反應條件下生成糠基乙醚，再使所述糠基乙醚在第二反應條件下生成四氫糠醇乙醚，所述第一反應條件包括：反應溫度為40～120℃，氫氣壓力為1mpa～10mpa，反應時間為6～10h，所述第二反應條件包括：反應溫度為120～220℃，氫氣壓力為1mpa～10mpa，反應時間為8h～14h，其中，所述催化劑為負載型雙金屬催化劑，記為mni/zsm-5，其包括載體zsm-5、及負載于所述載體zsm-5上的貴金屬m和金屬組分ni，所述貴金屬m選自pd、pt、au、ir、ru中的一種；本專利技術提供的方法，在第一反應條件下，一部分糠醛和乙醇在催化劑中的貴金屬催化下，經過縮醛、氫解反應生成糠基乙醚，另一部分糠醛在催化劑的載體zsm-5分子篩酸催化作用下，經還原醚化反應生成糠基乙醚，兩種途徑生成的糠基乙醚在第二反應條件和催化劑中鎳的催化作用下生成四氫糠醇乙醚，這樣，通過控制反應條件，糠醛一步法制備得到四氫糠醇乙醚，大幅度縮短了工藝流程本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述方法包括：以反應釜為反應器，以糠醛和乙醇為反應原料，在特定的催化劑作用下，先使反應原料在第一反應條件下生成糠基乙醚，再使所述糠基乙醚在第二反應條件下生成四氫糠醇乙醚，所述第一反應條件包括：反應溫度為40～120℃，氫氣壓力為1MPa～10MPa，反應時間為6～10h，所述第二反應條件包括：反應溫度為120～220℃，氫氣壓力為1MPa～10MPa，反應時間為8h～14h，其中，所述催化劑為負載型雙金屬催化劑，記為MNi/ZSM-5，其包括載體ZSM-5、及負載于所述載體ZSM-5上的貴金屬M和金屬組分Ni，所述貴金屬M選自Pd、Pt、Au、Ir、Ru中的一種。
2.根據權利要求1所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述催化劑、所述糠醛和所述乙醇的投料比為：(2～4)g：(50～100)g：(100～200)mL。
3.根據權利要求1所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述貴金屬為Pd，所述第一反應條件包括：反應溫度為80～120℃，氫氣壓力為8MPa，反應時間為8～10h，所述第二反應條件包括：反
4.根據權利要求1至3任一項所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，以所述催化劑的總質量為100％計，所述MNi/ZSM-5中貴金屬M的理論負載量為0.58～1.79wt％，金屬組分Ni的理論負載量為8.94～16.43wt％，載體ZSM-5的Si/Al值為10～40。
5.根據權利要求4所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，以所述催化劑的總質量為100％計，所述MNi/ZSM-5中貴金屬M的理論負載量為0.86～0.93wt％，金屬組分Ni的理論負載量為9.03～12.93wt％，載體ZSM-5的Si/Al值為10～30。
6.根據權利要求4所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述負載型雙金屬催化劑采用以下方法制備，包括：
7.根據權利要求6所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，步驟(2)中配置得到的鎳溶液的質量濃度為200～300mg/mL，貴金屬溶液的質量濃度為20～40mg/mL，步驟(3)中，ZSM-5分子篩、純化水、M前驅體溶液、鎳溶液與乙二胺的投料比為(5～10)g：(50～100)mL：(0.875～10)mL：(1.67～10)mL：(1～6)mL。
8.根據權利要求6所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述第一預設時間為6～8h，所述第二預設時間為1～4h。
9.根據權利要求6所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，煅燒條件包括：在空氣氣氛下進行煅燒，煅燒溫度為550～650℃，煅燒時間為5～8h。
10.根據權利要求6所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述步驟(4)中，還原條件包括：在H2/Ar氣氛下進行還原，還原溫度為200～400℃，還原時間為2～4h。
...【技術特征摘要】
1.一種四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述方法包括：以反應釜為反應器，以糠醛和乙醇為反應原料，在特定的催化劑作用下，先使反應原料在第一反應條件下生成糠基乙醚，再使所述糠基乙醚在第二反應條件下生成四氫糠醇乙醚，所述第一反應條件包括：反應溫度為40～120℃，氫氣壓力為1mpa～10mpa，反應時間為6～10h，所述第二反應條件包括：反應溫度為120～220℃，氫氣壓力為1mpa～10mpa，反應時間為8h～14h，其中，所述催化劑為負載型雙金屬催化劑，記為mni/zsm-5，其包括載體zsm-5、及負載于所述載體zsm-5上的貴金屬m和金屬組分ni，所述貴金屬m選自pd、pt、au、ir、ru中的一種。
2.根據權利要求1所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述催化劑、所述糠醛和所述乙醇的投料比為：(2～4)g：(50～100)g：(100～200)ml。
3.根據權利要求1所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，所述貴金屬為pd，所述第一反應條件包括：反應溫度為80～120℃，氫氣壓力為8mpa，反應時間為8～10h，所述第二反應條件包括：反應溫度為180～200℃，氫氣壓力為9mpa，反應時間為10h～14h。
4.根據權利要求1至3任一項所述的四氫糠醇乙醚的制備方法，其特征在于，以所述催化劑的總質量為100％計，所述mni/zsm-5中貴金屬m的理論負載量為0.58～1.79wt％，金屬組分ni的理論負載量為8.94～16.43...
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐鐵勇，趙泓帆，王俊，劉可遠，馮武，徐捉蝶，李顯明，
申請(專利權)人：浙江清和新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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