【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于化工，具體涉及一種用于合成1,4-環(huán)己烷二甲酸的ni基催化劑的制備方法及其應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、1,4-環(huán)己烷二甲酸(chda)為結(jié)構(gòu)對稱的脂肪族二元酸，是一種重要的化工中間體，由于不含苯環(huán)，對人體和環(huán)境的危害較小，已成功應(yīng)用于制備熱塑性聚酯彈性體和新型環(huán)氧樹脂等產(chǎn)品。此外，chda為原料制備的1,4-環(huán)己烷二甲醇(chdm)也是重要的新型聚酯原料。chda的制備主要通過對苯二甲酸加氫制備，常用的制備方法有原料pta酯化(或成鹽)加氫法和直接氫化法。
2、us5118841a提供了一種對苯二甲酸成鹽加氫制備1,4-環(huán)己二甲酸的工藝：反應(yīng)溫度為200℃，氫氣壓力為10～14mpa，在1％ru/c催化劑的作用下，對苯二甲酸二鈉鹽與氫氣反應(yīng)得到環(huán)己烷二甲酸二鈉鹽，經(jīng)過硫酸酸化和重結(jié)晶步驟得到chda。chda收率為90％左右。以對苯二甲酸鹽為原料加氫，具有高選擇性，高收率的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)對于反應(yīng)器腐蝕和催化劑性能影響較小，但是后處理必須進(jìn)行酸化，生產(chǎn)工藝能源消耗大和成本較高，同時(shí)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水。
3、jp2002069016a提供了一種對苯二甲酸-水體系加氫制備1,4-環(huán)己二甲酸的工藝：以5％pd/c作為催化劑，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)壓力為3mpa，pta的轉(zhuǎn)化率99％，chda選擇性為95％。該工藝反應(yīng)溫度低、收率高，然而使用5％pd/c催化劑，貴金屬催化劑成本高。
4、cn105056997a與cn1915958提供了一種以相對廉價(jià)的貴金屬釕制備的催化劑，應(yīng)用于對苯二甲酸-水(甲
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種合成chda的ni基催化劑的制備方法及其應(yīng)用，以解決
技術(shù)介紹
中提出的目前的用于對苯二甲酸加氫的催化劑存在的上述問題。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)提供了一種合成chda的ni基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
3、先以生物質(zhì)碳、氮源和鎳鹽為原料，進(jìn)行充分研磨，再于管式爐中、氮?dú)夥諊赂邷靥蓟@得粉末狀氮摻雜催化劑；
4、再以羧甲基纖維素鈉為粘結(jié)劑，將粘結(jié)劑和粉末狀氮摻雜催化劑通過捏合、壓片，再于管式爐中、氮?dú)夥諊聼崽幚慝@得柱狀催化劑，破碎后裝填在反應(yīng)管中，經(jīng)氣體還原得到目標(biāo)催化劑；所述反應(yīng)管為用于合成chda的固定床反應(yīng)器中的反應(yīng)管。
5、在一種具體的實(shí)施方式中，所述ni基催化劑中ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～50.0wt％。
6、在一種具體的實(shí)施方式中，所述生物質(zhì)碳為棉纖維、纖維素、蔗糖、葡萄糖中的一種，所述氮源為尿素、乙二胺、雙氰胺、三聚氰胺中的一種，所述鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳和氯化鎳中的一種。
7、在一種具體的實(shí)施方式中，原料研磨時(shí)間0.5～2h，原料研磨后在管式爐中高溫碳化的溫度為500～800℃，高溫碳化的氮?dú)饪账贋?00～400h-1，高溫碳化的升溫速率為3～5℃/min，高溫碳化的處理時(shí)間為1～4h。
8、在一種具體的實(shí)施方式中，粘結(jié)劑和粉末狀氮摻雜催化劑的比例為1/4～20，捏合時(shí)間為30～60min，壓片壓強(qiáng)為10～25mpa；所述熱處理工藝氮?dú)饪账贋?00～400h-1，溫度為250～350℃，升溫速率為3～5℃/min，處理時(shí)間為1～4h。
9、在一種具體的實(shí)施方式中，柱狀催化劑破碎至20～40目，再裝填在反應(yīng)管中。
10、在一種具體的實(shí)施方式中，所述還原得到目標(biāo)催化劑是在氮?dú)馀c氫氣混合氛圍下進(jìn)行還原，氫氣空速為300～600h-1，v氫氣/v氮?dú)猓?/2～10，還原溫度為400～700℃，升溫速率為3～5℃/min，還原時(shí)間為1～4h。
11、本專利技術(shù)還提供了一種合成chda的ni基催化劑的應(yīng)用，以水為溶劑，以對苯二甲酸(pta)為原料，通過產(chǎn)品1,4-環(huán)己烷二甲酸(chda)助溶，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加熱至150～180℃溶解形成原料液，再通過高溫泵輸送至固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述固定床反應(yīng)器中嵌入了如前所述的合成chda的ni基催化劑的制備方法制備得到的ni基催化劑。
12、在一種具體的實(shí)施方式中，所述原料液中對苯二甲酸的添加量為1～5wt％，優(yōu)選1～3wt％；1,4-環(huán)己烷二甲酸的添加量為5～40wt％，優(yōu)選15～35wt％。
13、在一種具體的實(shí)施方式中，所述加氫反應(yīng)的壓力為5.0～10.0mpa，反應(yīng)溫度為180～220℃，pta的進(jìn)料質(zhì)量空速0.3～0.9h-1，氫氣與pta的摩爾比為10～40/1。
14、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本專利技術(shù)具有以下有益效果：
15、傳統(tǒng)的pta加氫制備chda工藝以釜式工藝為主，存在催化劑易粉碎，分離操作繁瑣，生產(chǎn)效率低下等問題；催化劑以貴金屬為主，大大提高了1,4-環(huán)己二甲酸的生產(chǎn)成本。
16、本專利技術(shù)以生物質(zhì)碳為碳源，通過一步法制備獲得嵌入式氮摻雜的鎳基催化劑，一步法制備的嵌入式結(jié)構(gòu)可以有效限制ni的聚集和浸出，大大的提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性，同時(shí)通過n摻雜改性，載體中豐富的含氮基團(tuán)可以提供足夠的結(jié)合位點(diǎn)來緊密捕獲ni，增強(qiáng)了載體對ni納米粒子的錨定能力，不僅提高了活性組分ni的分散度，提高催化劑活性，也進(jìn)一步限制ni的聚集和浸出，改善了傳統(tǒng)鎳催化劑易團(tuán)聚失活的缺點(diǎn)。
17、本專利技術(shù)所述方法能使得合成1,4-環(huán)己二甲酸收率＞93.0％，且催化劑使用壽命長，在pta質(zhì)量空速0.6h-1的情況下，催化劑單程運(yùn)行720h以上無明顯失活的現(xiàn)象。
18、除了上面所描述的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)之外，本專利技術(shù)還有其它的目的、特征和優(yōu)點(diǎn)。下面對本專利技術(shù)作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
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1.一種合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法，其特征在于，所述Ni基催化劑中Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～50.0wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法，其特征在于，所述生物質(zhì)碳為棉纖維、纖維素、蔗糖、葡萄糖中的一種，所述氮源為尿素、乙二胺、雙氰胺、三聚氰胺中的一種，所述鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳和氯化鎳中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法，其特征在于，原料研磨時(shí)間0.5～2h，原料研磨后在管式爐中高溫碳化的溫度為500～800℃，高溫碳化的氮?dú)饪账贋?00～400h-1，高溫碳化的升溫速率為3～5℃/min，高溫碳化的處理時(shí)間為1～4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法，其特征在于，粘結(jié)劑和粉末狀氮摻雜催化劑的比例為1/4～20，捏合時(shí)間為30～60min，壓片壓強(qiáng)為10～25MPa；所述熱處理工藝氮?dú)饪账贋?00～400h-1，溫度為250～350℃，升溫
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法，其特征在于，柱狀催化劑破碎至20～40目，再裝填在反應(yīng)管中。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法，其特征在于，所述還原得到目標(biāo)催化劑是在氮?dú)馀c氫氣混合氛圍下進(jìn)行還原，氫氣空速為300～600h-1，V氫氣/V氮?dú)猓?/2～10，還原溫度為400～700℃，升溫速率為3～5℃/min，還原時(shí)間為1～4h。
8.一種合成CHDA的Ni基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，以水為溶劑，以對苯二甲酸為原料，通過產(chǎn)品1,4-環(huán)己烷二甲酸助溶，在高壓反應(yīng)釜內(nèi)加熱至150～180℃溶解形成原料液，再通過高溫泵輸送至固定床反應(yīng)器中進(jìn)行加氫反應(yīng)，所述固定床反應(yīng)器中嵌入了如權(quán)利要求1～7中任意一項(xiàng)所述的合成CHDA的Ni基催化劑的制備方法制備得到的Ni基催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成CHDA的Ni基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述原料液中對苯二甲酸的添加量為1～5wt％，優(yōu)選1～3wt％；1,4-環(huán)己烷二甲酸的添加量為5～40wt％，優(yōu)選15～35wt％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的合成CHDA的Ni基催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述加氫反應(yīng)的壓力為5.0～10.0MPa，反應(yīng)溫度為180～220℃，PTA的進(jìn)料質(zhì)量空速0.3～0.9h-1，氫氣與PTA的摩爾比為10～40/1。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種合成chda的ni基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成chda的ni基催化劑的制備方法，其特征在于，所述ni基催化劑中ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5～50.0wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成chda的ni基催化劑的制備方法，其特征在于，所述生物質(zhì)碳為棉纖維、纖維素、蔗糖、葡萄糖中的一種，所述氮源為尿素、乙二胺、雙氰胺、三聚氰胺中的一種，所述鎳鹽為硝酸鎳、乙酸鎳和氯化鎳中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成chda的ni基催化劑的制備方法，其特征在于，原料研磨時(shí)間0.5～2h，原料研磨后在管式爐中高溫碳化的溫度為500～800℃，高溫碳化的氮?dú)饪账贋?00～400h-1，高溫碳化的升溫速率為3～5℃/min，高溫碳化的處理時(shí)間為1～4h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成chda的ni基催化劑的制備方法，其特征在于，粘結(jié)劑和粉末狀氮摻雜催化劑的比例為1/4～20，捏合時(shí)間為30～60min，壓片壓強(qiáng)為10～25mpa；所述熱處理工藝氮?dú)饪账贋?00～400h-1，溫度為250～350℃，升溫速率為3～5℃/min，處理時(shí)間為1～4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的合成chda的ni基催化劑的制備方法，其特征在于，柱狀...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王俊，徐鐵勇，李顯明，董劉宏，劉可遠(yuǎn)，林桂海，
申請(專利權(quán))人：浙江清和新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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