【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于微納米復(fù)合材料合成，具體涉及中空納米籠cosx/in2s3異質(zhì)結(jié)及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、由于光催化技術(shù)簡單、低能耗、高轉(zhuǎn)化效率、無污染和回收使用性，并且在將各種有機污染物轉(zhuǎn)化為無污染的無機物質(zhì)(如h2o和co2)的應(yīng)用范圍廣闊，被認為是一種很有前途的解決水污染問題的方法。
2、cn110586160a公開了一種籠狀硫化鈷石墨相氮化碳z型異質(zhì)結(jié)復(fù)合光催化劑的制備方法，通過兩次煅燒制備超薄石墨相氮化碳納米片；以zif-67做模板，引入硫源，在惰性氣體氛圍下煅燒獲得籠狀硫化鈷；將石墨相氮化碳納米片涂覆到籠狀硫化鈷表面，制備得到籠狀硫化鈷/石墨相氮化碳復(fù)合光催化劑。其制得的復(fù)合光催化劑能夠在可見光下高效快速地去除水體中的四環(huán)素類化合物，并表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性和催化性能。然而該方法需要兩次煅燒過程，且煅燒溫度高，導(dǎo)致能耗較大；盡管制備出的復(fù)合光催化劑在去除四環(huán)素類化合物方面表現(xiàn)出一定的效果，但光催化降解率的提升幅度有限。
3、鑒于上述不足，如何進一步提升有機污染物的光催化降解率，同時探索更為簡單、低能耗的制備方法，成為了當(dāng)前光催化
亟待解決的關(guān)鍵問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、鑒于光催化技術(shù)在處理水污染方面的巨大潛力，以及現(xiàn)有催化劑仍然存在光催化降解率提升有限等問題，本專利技術(shù)旨在提出一種創(chuàng)新的解決方案。本專利技術(shù)的核心目的是通過簡單的化學(xué)合成方法，將zif-67衍生的cosx與in2s3復(fù)合，構(gòu)建成具有優(yōu)異光催化性能的異質(zhì)結(jié)cosx/in2s
2、專利技術(shù)思路為：在異質(zhì)結(jié)的設(shè)計和構(gòu)建方面，利用具有匹配能帶結(jié)構(gòu)的兩相光催化劑，通過形成電位梯度，從而促進光誘導(dǎo)電荷的分離和轉(zhuǎn)化，提高光催化效率。同時，異質(zhì)結(jié)兩相的緊密接觸縮短了光生電荷轉(zhuǎn)移路徑，建立了快速的電子轉(zhuǎn)移通道，有利于光激發(fā)的電荷分離，從而提高了界面電荷載流子分離和轉(zhuǎn)移效率。具體而言，本專利技術(shù)構(gòu)建的金屬硫化物基異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料不僅表現(xiàn)出更寬的可見光吸收范圍，而且極大程度地抑制了光生電荷的復(fù)合。另一方面，異質(zhì)結(jié)設(shè)計為中空結(jié)構(gòu)，具有獨特的3d分級結(jié)構(gòu)，該形貌結(jié)構(gòu)不僅為光催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)活性中心，還具有更高的比表面積，高的比表面積提供更多的活性位點。在制備方法上，采用簡單的化學(xué)合成方法，能耗更低，均勻性更好。
3、為了是實現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：
4、第一方面，本專利技術(shù)提供一種中空納米籠cosx/in2s3異質(zhì)結(jié)的制備方法，包括以下步驟：
5、1)在甲醇溶液中，將co2+源與2-甲基咪唑在室溫下結(jié)合，得到zif-67規(guī)則多面體；
6、2)通過120-180℃的硫代乙酰胺簡單溶劑熱法，將zif-67規(guī)則多面體硫化成cosx中空納米籠；
7、3)通過75-90℃的恒溫油浴法，將in2s3負載在cosx上，形成被in2s3納米片包覆的分層中空納米籠cosx/in2s3異質(zhì)結(jié)。
8、進一步地，步驟1)中得到zif-67規(guī)則多面體的具體步驟為：將摩爾比為1：4的co2+源與2-甲基咪唑分別溶解在ch3oh中，得到分散液a和分散液b，將分散液a快速倒入分散液b中然后靜置，通過離心或過濾分離固體產(chǎn)物，用2-甲基咪唑洗滌數(shù)次，干燥后得到zif-67規(guī)則多面體。優(yōu)選靜置24h，以得到粒徑為400-500nm的zif-67規(guī)則多面體。靜置低于24小時的時間能得到更小粒徑的zif-67規(guī)則多面體，但是更小的粒徑不利于后續(xù)in2s3納米片的沉積；所述co2+源為硝酸鈷或硝酸鈷的水合物。
9、優(yōu)選地，所述co2+源為co(no3)2·5h2o。采用例如cocl2和co(co3)2等co2+源，無法得到滿足需要的形貌結(jié)構(gòu)的zif-67規(guī)則多面體。
10、步驟2)中將zif-67規(guī)則多面體硫化成cosx的具體步驟包括：將zif-67規(guī)則多面體分散在乙醇中，然后滴加溶解了硫代乙酰胺的乙醇溶液，再轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在120-180℃下加熱3-4小時，然后清洗并干燥，得到黑色cosx中空納米籠；其中zif-67規(guī)則多面體和硫代乙酰胺的重量比值介于0.5-2。隨著zif-67規(guī)則多面體越來越少，制備的cosx越來越薄，當(dāng)上述重量比值小于0.5時，制備的cosx殼體破損較多。
11、步驟2)中，優(yōu)選使用120℃的硫代乙酰胺進行溶劑熱反應(yīng)，以得到最有利于in2s3均勻負載且形貌最均一穩(wěn)定的cosx中空納米籠。
12、in2s3的合成方法為：使用硫代乙酰胺(taa，ch3csnh2)作為硫源，通過以下反應(yīng)合成in2s3:
13、ch3csnh2+h2o＝ch3conh2+h2s(1)
14、2in3++3h2s＝in2s3+6h+(2)
15、步驟3)中，將in2s3負載在cosx上的具體步驟包括：將cosx中空納米籠溶解在去離子水和甘油的混合溶液中，加入in3+源和硫代乙酰胺，采用超聲和/或攪拌等方式后，在75-90℃下恒溫油浴1-3小時，降溫后清洗并干燥，得到cosx/in2s3異質(zhì)結(jié)；控制in3+源和硫代乙酰胺中的in3+和s2-摩爾比為2:3，in3+和cosx中空納米籠的摩爾質(zhì)量比為0.25mol:(5.6-16.8)g。優(yōu)選地，所述去離子水和甘油的混合溶液中，去離子水和甘油的體積比為4:1。該體積比分散的cosx中空納米籠更有利于in2s3納米片的均一穩(wěn)定負載。
16、作為舉例，所述in3+源為氯化銦或氯化銦的水合物。所述的氯化銦的水合物，例如四水合氯化銦。
17、第二方面，本專利技術(shù)提供采用第一方面所述的方法制備而成的一種中空納米籠cosx/in2s3異質(zhì)結(jié)。
18、第三方面，本專利技術(shù)還提供第二方面所述的異質(zhì)結(jié)用于光催化降解水環(huán)境中的有機污染物。
19、作為舉例，有機污染物包括鹽酸四環(huán)素。
20、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有以下優(yōu)點：/
21、1、與相應(yīng)的單體cosx和in2s3相比，復(fù)合物cosx/in2s3表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解活性。實驗結(jié)果顯示復(fù)合樣品cosx/in2s3在形貌調(diào)控的協(xié)同作用下表現(xiàn)出了優(yōu)異的光催化性能和良好的穩(wěn)定性。
22、2、本專利技術(shù)采用簡單的化學(xué)合成方法，能耗更低，制備得到的復(fù)合物cosx/in2s3均勻性更好。
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1.一種中空納米籠CoSx/In2S3異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中得到ZIF-67規(guī)則多面體的具體步驟為：將摩爾比為1：4的Co2+源與2-甲基咪唑分別溶解在CH3OH中，得到分散液A和分散液B，將分散液A快速倒入分散液B中然后靜置，通過離心或過濾分離固體產(chǎn)物，用2-甲基咪唑洗滌數(shù)次，干燥后得到ZIF-67規(guī)則多面體；所述Co2+源為硝酸鈷或硝酸鈷的水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述靜置為靜置24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述Co2+源為Co(NO3)2·5H2O。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中將ZIF-67規(guī)則多面體硫化成CoSx的具體步驟包括：將ZIF-67規(guī)則多面體分散在乙醇中，然后滴加溶解了硫代乙酰胺的乙醇溶液，再轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在120-180℃下加熱3-4小時，然后清洗并干燥，得到黑色CoSx中空納米籠；其中ZIF-67規(guī)則多面體和硫代乙酰胺的重量比值介于0.5-2。
6.
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，述去離子水和甘油的混合溶液中，去離子水和甘油的體積比為4:1。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述In3+源為氯化銦或氯化銦的水合物。
9.采用權(quán)利要求1～8任一項所述的方法制備而成的一種中空納米籠CoSx/In2S3異質(zhì)結(jié)。
10.權(quán)利要求9所述的異質(zhì)結(jié)用于光催化降解水環(huán)境中的有機污染物。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種中空納米籠cosx/in2s3異質(zhì)結(jié)的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟1)中得到zif-67規(guī)則多面體的具體步驟為：將摩爾比為1：4的co2+源與2-甲基咪唑分別溶解在ch3oh中，得到分散液a和分散液b，將分散液a快速倒入分散液b中然后靜置，通過離心或過濾分離固體產(chǎn)物，用2-甲基咪唑洗滌數(shù)次，干燥后得到zif-67規(guī)則多面體；所述co2+源為硝酸鈷或硝酸鈷的水合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述靜置為靜置24h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述co2+源為co(no3)2·5h2o。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟2)中將zif-67規(guī)則多面體硫化成cosx的具體步驟包括：將zif-67規(guī)則多面體分散在乙醇中，然后滴加溶解了硫代乙酰胺的乙醇溶液，再轉(zhuǎn)移到高壓釜中并在120-180℃下加熱3-4小時，然后清洗并干燥，得到黑色cosx中空納米籠；...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李佳俊，郭江峰，楊新偉，龔靈華，劉雅潔，
申請(專利權(quán))人：中船動力集團有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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