【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及二次離子電池，具體是指一種二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法。
技術介紹
1、在全球能源供應日益緊張及環境狀況持續惡化的背景下，大氣污染、溫室效應加劇、酸雨頻發以及核廢料處理等環境問題日益凸顯，構成了嚴峻的挑戰。鑒于此，優化能源結構，積極探尋并應用可再生且清潔的能源資源，已成為推動可持續發展的核心戰略目標。
2、在此過程中，鋰離子二次電池憑借其卓越的性能，在新能源領域占據了重要地位，并已實現商業化普及，特別是在便攜式電子設備與電動汽車領域。該電池體系因具備高能量密度、良好的穩定性等顯著優勢，已成為當前二次電池
的優選方案。然而，隨著鋰資源需求的急劇增長，其全球儲量有限的問題日益突出，成為制約鋰離子電池廣泛應用的新瓶頸。鑒于此，開發低成本且資源豐富的新型電池體系，作為能量存儲的替代方案，顯得尤為迫切。
3、在元素周期表中，鋰、鈉、鉀均歸屬于第一主族堿金屬元素，展現出相似的物理化學特性，因此鈉離子電池和鉀離子電池相關研發工藝和材料體系可直接借鑒于鋰離子電池。此外，考慮到地殼中鈉(2.3wt.％)與鉀(1.5wt.％)的含量遠超鋰元素(約0.0065wt.％)，這使得鈉離子電池和鉀離子電池成為鋰離子電池的潛在替代品。
4、聚陰離子類化合物憑借其結構穩定、循環壽命長、熱穩定性高及工作電壓高等顯著特性，在離子二次電池儲能
備受矚目。在眾多聚陰離子型正極材料中，鐵基磷酸鹽材料性能突出，產業化發展較快。具有橄欖石結構的lifepo4(鐵磷比為1)是一種典型的鐵基磷酸鹽材料，
5、然而，鐵基磷酸鹽材料的制備工藝上，主要是先采用磷源、亞鐵源和氧化劑作為原材料，反應過程中氧化劑將二價鐵轉化為三價鐵，三價鐵與磷酸根共沉淀反應生成磷酸鐵，再通過固液分離得到純凈磷酸鐵，最后將磷酸鐵與碳源、金屬源、磷酸等混合制備所需鐵基磷酸鹽材料。
6、上述方法中磷酸鐵的固液分離需要過濾、洗滌和干燥等繁瑣的步驟，增加了生產能耗；合成中使用危險的過氧化氫作為氧化劑，給工業生產造成極大安全隱患；產生的廢液需要進行后續的處理，未能有效利用原材料，導致在制備過程中產生較多的廢棄物，降低了資源的利用效率。在后續不同的鐵基磷酸鹽材料制備步驟中，為平衡元素比例需在制備過程中引入更多的磷源或鐵源，增加了工藝生產的成本。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，具有工藝簡化、原料利用率高和電化學性能優異的特點。
2、本專利技術可以通過以下技術方案來實現：
3、本專利技術公開了一種二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，包括以下步驟：將鐵源、磷源加入酸液中混合控溫反應制備得到前驅體漿料；然后在前驅體漿料中加入堿金屬源、摻雜元素源，攪拌至形成均勻混合漿料；然后將混合漿料進行混合研磨、噴霧干燥、高溫燒結，得到二次電池正極鐵基磷酸鹽材料。
4、在本專利技術所述鐵基磷酸鹽電極材料的一體化制備方法中，磷酸鐵漿料制備無需繁瑣的固液分離、洗滌干燥步驟，后續鐵基磷酸鹽材料制備無需二次“補鐵”或“補鈉”，極大地簡化了制備流程，實現多種電池材料的一體化高效制備，提高了生產效率，而且提高了原料利用率，簡化廢液處理的步驟，顯著降低了生產能耗與成本。
5、進一步地，該鐵基磷酸鹽活性材料的化學式為xafebmc(po4)d(p2o7)e；其中，0＜a＜5、0＜b＜4、0≤c≤0.06、0≤d＜4、0≤e＜4且d和e不同時為0，堿金屬x為鈉、鋰、鉀中的一種或二種以上，摻雜元素m為過渡金屬錳、鈦、釩、鎳、鎂、銅中的一種或二種以上。在合成過程中，按照目標產物中x、fe、m和p元素的比例投料可一體化制備多種離子二次電池活性材料。本專利技術中，c的取值小于等于0.06，能夠避免鐵空位缺陷、其他元素摻雜過多導致晶格中氧化還原的原子數減少、晶格畸變過大、進而導致鈉離子通道變窄。引入摻雜元素取代部分二價fe元素，可進一步提高材料電子電導率，改善材料電化學活性，從而提高材料的比容量和倍率性能。
6、進一步地，研磨后漿料的粒徑d50為0.1～1.5μm，研磨方式為砂磨、高能球磨、行星球磨中的一種或二種以上。較小的粒徑能夠縮短離子的擴散路徑，提升離子的擴散速率，從而提升材料的電化學性能。當粒徑過細時，產物中的細小顆粒易于發生團聚和粘附現象，反而降低材料的電化學性能。
7、進一步地，漿料的噴霧干燥的溫度為100-260℃。噴霧干燥溫度會直接影響材料的結構和純度。隨著溫度的升高，鐵基磷酸鹽材料的結晶度會增加，形貌和粒徑分布會更均勻，但過高的溫度會導致顆粒團聚、晶相不純或結構缺陷。
8、進一步地，高溫燒結溫度為400～800℃，時間為4～15h，保護氣氛為氮氣、氬氣中的一種或二種以上。燒結溫度過低，時間過短會導致晶體轉化不充分，晶相不純，顆粒尺寸分布不均勻；燒結溫度過高，時間過長會導致晶體團聚、晶格畸變，降低材料電化學性能。
9、進一步地，控溫反應的溫度為70-180℃，反應時間為3～8h，控溫反應的方式為高溫回流和/或水熱法。溫度過低時，溶液中離子的擴散速度較慢，不利于形成晶體；隨著溫度升高，離子擴散速度加快，增大了接觸面積，加快了磷酸鐵晶體的生長；溫度過高時，顆粒碰撞頻率會增大，易形成團聚體。
10、進一步地，酸液的ph為0.1～1.5，酸液為無機酸溶液和/或有機酸溶液，無機酸溶液為磷酸，有機酸溶液為檸檬酸、抗壞血酸、甲酸、乙酸、草酸、水楊酸、酒石酸中的一種或二種以上。ph過低時體系粘度大，分散性差，導致晶粒之間易聚集成團，磷酸鐵粒徑增加；ph較大時，體系酸度不夠，導致反應不充分。
11、進一步地，混合漿料中還添加有碳源，碳源的添加量為混合漿料質量的5-15％；碳源為無機碳源和/或有機碳源，無機碳源為炭黑、碳纖維、石墨烯、石墨、碳納米管中的一種或二種以上，有機碳源為葡萄糖、蔗糖、異丙醇、淀粉、檸檬酸、麥芽糖、甲酸、乙酸、草酸、聚乙二醇中的一種或二種以上。引入碳源可以在鐵基磷酸鹽材料表面形成碳包覆層，增加顆粒之間的導電性，為鐵基磷酸鹽材料構建有效的電子傳輸通道，進而提高材料的電化學性能。但是，碳源引入過量時會導致活性物質相對含量減少，從而影響最終產物性能。
12、進一步地，鐵源為氧化鐵、羥基氧化鐵、氫氧化鐵、四氧化三鐵、碳酸鐵、草酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、檸檬酸鐵中的一種或二種以上。
13、進一步地，磷源為無機磷源和/或有機磷源，無機磷源為磷酸、焦磷酸、焦磷酸銨、焦磷酸鈉、偏磷酸等中的一種或二種以上，有機磷源為4-(二甲氨基)三苯基膦、氨基三甲叉膦酸、羥本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于包括以下步驟：將鐵源、磷源加入酸液中混合控溫反應制備得到前驅體漿料；然后在前驅體漿料中加入堿金屬源、摻雜元素源，攪拌至形成均勻混合漿料；然后將混合漿料進行混合研磨、噴霧干燥、高溫燒結，得到二次電池正極鐵基磷酸鹽材料。
2.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：該鐵基磷酸鹽活性材料的化學式為XaFebMc(PO4)d(P2O7)e；其中，0＜a＜5、0＜b＜4、0≤c≤0.06、0≤d＜4、0≤e＜4，且d和e不同時為0，堿金屬X為鈉、鋰、鉀中的一種或二種以上，摻雜元素M為過渡金屬錳、鈦、釩、鎳、鎂、銅中的一種或二種以上。
3.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：研磨后漿料的粒徑D50為0.1～1.5μm，研磨方式為砂磨、高能球磨、行星球磨中的一種或二種以上。
4.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：漿料的噴霧干燥的溫度為100-260℃。
5.根據權利要求
6.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：控溫反應的溫度為70-180℃，反應時間為3～8h，控溫反應的方式為高溫回流和/或水熱法。
7.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：酸液的pH為0.1～1.5，酸液為無機酸溶液和/或有機酸溶液，無機酸溶液為磷酸，有機酸溶液為檸檬酸、抗壞血酸、甲酸、乙酸、草酸、水楊酸、酒石酸中的一種或二種以上。
8.根據權利要求7所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：混合漿料中還添加有碳源，碳源的添加量為混合漿料質量的5-15％；碳源為無機碳源和/或有機碳源，無機碳源為炭黑、碳纖維、石墨烯、石墨、碳納米管中的一種或二種以上，有機碳源為葡萄糖、蔗糖、異丙醇、淀粉、檸檬酸、麥芽糖、甲酸、乙酸、草酸、聚乙二醇中的一種或二種以上。
9.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：鐵源為氧化鐵、羥基氧化鐵、氫氧化鐵、四氧化三鐵、碳酸鐵、草酸鐵、氯化鐵、乙酸鐵、檸檬酸鐵中的一種或二種以上；
10.一種二次電池正極鐵基磷酸鹽材料，其特征在于：采用權利要求1-9中任一項的制備方法制得。
...【技術特征摘要】
1.一種二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于包括以下步驟：將鐵源、磷源加入酸液中混合控溫反應制備得到前驅體漿料；然后在前驅體漿料中加入堿金屬源、摻雜元素源，攪拌至形成均勻混合漿料；然后將混合漿料進行混合研磨、噴霧干燥、高溫燒結，得到二次電池正極鐵基磷酸鹽材料。
2.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：該鐵基磷酸鹽活性材料的化學式為xafebmc(po4)d(p2o7)e；其中，0＜a＜5、0＜b＜4、0≤c≤0.06、0≤d＜4、0≤e＜4，且d和e不同時為0，堿金屬x為鈉、鋰、鉀中的一種或二種以上，摻雜元素m為過渡金屬錳、鈦、釩、鎳、鎂、銅中的一種或二種以上。
3.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：研磨后漿料的粒徑d50為0.1～1.5μm，研磨方式為砂磨、高能球磨、行星球磨中的一種或二種以上。
4.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：漿料的噴霧干燥的溫度為100-260℃。
5.根據權利要求1所述的二次電池正極鐵基磷酸鹽材料的一體式制備方法，其特征在于：高溫燒結溫度為400～800℃，時間為4～15h，保護氣氛為氮氣、氬...
【專利技術屬性】
技術研發人員：曹余良，萬萱，張世豪，余麗紅，
申請(專利權)人：深圳珈鈉能源科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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