【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池，具體涉及一種復合固態電解質包覆正極材料及其制備方法以及應用。
技術介紹
1、鋰離子電池是新能源汽車儲能的主要選擇。市場對新能源汽車的長續航里程要求，促使鋰離子電池向高能量密度、高安全、長壽命、低成本方向發展。推動了其關鍵組成材料－高性能正極材料的開發和研究。目前，商業化的正極材料主要包括錳酸鋰、磷酸鐵鋰和三元體系(nca、nmc)。從電動車的續航里程的角度出發，以高鎳與高電壓三元材料為正極的鋰離子電池具較高的能量密度，是其主要的選擇方向之一。但是，隨著三元層狀正極的ni含量要求越來越高，或者充電截止電壓越來越高，對材料的穩定性提出了更高的要求，尤其是正極材料的結構穩定性直接影響著鋰離子電池的循環性能和安全性能。
2、然而高鎳材料作為正極材料，早充放電過程中正面臨著嚴重的電極-電解質表面副反應導致正極-電解質界面(cei)的開裂、以及隨著鎳含量和電壓增加而循環/電壓穩定性下降易產生晶間微裂紋，嚴重制約了其進一步發展。因此研究可以在高鎳三元正極材料構建多組分復合固態電解質涂層。通過不同材料的協同作用，抑制副反應和結構退化，從而提升鋰離子電池的性能和穩定性，以滿足新能源汽車對長續航里程、高安全性等方面的要求，實現更優異的綜合性能。
3、目前抑制高鎳材料在充放電過程產生的副反應和結構退化，人們采用了各種方法，包括材料改性，例如實現核殼結構、功能性摻雜劑的摻入、以及無機或有機表面涂層的應用，包括金屬氧化物，金屬氟化物，金屬磷酸鹽和聚合物。后一種方法比較簡單，形成的保護涂層可以在物理上防止與
4、提供一種可以有效隔離電極表面與電解液的直接接觸，抑制表面副反應發生的正極材料成為需待解決的問題。
技術實現思路
1、有鑒于此，本專利技術要解決的技術問題在于提供一種復合固態電解質包覆正極材料及其制備方法以及應用，本專利技術提供的復合固態電解質包覆正極材料可以有效隔離電極表面與電解液的直接接觸，從而能夠保證正極材料的穩定性，同時保證脫出更多的活性鋰，獲得更多的可逆容量，從而提高正極材料的循環壽命。
2、本專利技術提供了一種復合固態電解質的制備方法，包括以下步驟：
3、a)采用偶聯劑對固態電解質進行硅化處理，得到硅化固態電解質；
4、b)對硅化固態電解質進行射頻輝光放電處理后在空氣中暴露，得到表面具有過氧化基團的硅化固態電解質；
5、c)將鋰離子與冠醚的配合物與雜化膜的溶液混合進行反應，得到含有鋰離子的雜化膜的溶液；所述雜化膜為接枝磷脂的陽離子聚合物骨架；
6、d)將表面具有過氧化基團的硅化固態電解質、含有鋰離子的雜化膜的溶液與核黃素混合，并在保護氣氛以及紫外條件下進行接枝改性，得到復合固態電解質。
7、優選的，所述固態電解質選自nasicon型固態電解質li1+xalxti2-x(po4)3、0≤x＜1，garnet型固態電解質li3xla2/3-xtio3，li7-xla3zr2-xmxo12、m為nb、al或ta，0≤x＜1中的一種或幾種。
8、優選的，步驟a)中，所述硅化處理的方法包括以下步驟：
9、將偶聯劑與水混合進行水解，加入堿性水溶液，得到偶聯劑溶液；
10、將所述偶聯劑溶液與固態電解質混合進行硅化處理后洗滌干燥，得到硅化固態電解質；
11、優選的，所述偶聯劑選自kh-550、丙基三甲氧基硅烷mps和3-氨基丙基三乙氧基硅烷aps中的一種或多種，所述偶聯劑溶液中偶聯劑的質量濃度為1～4％；
12、優選的，所述硅化處理的時間為2～6小時。
13、優選的，步驟b)中，所述射頻輝光放電處理采用氬等離子體射頻輝光放電處理，所述射頻輝光放電處理的射頻的范圍在15～35w，處理的時間范圍在10～30s，壓力范圍在0.4～0.8torr；
14、所述空氣中暴露的時間為5～20min。
15、優選的，步驟c)中，所述雜化膜的制備方法包括以下步驟：
16、將磷脂、交聯劑和有機溶劑混合，得到混合溶液；
17、將混合溶液在適當的溫度下孵育后加入陽離子聚合物和堿性化合物進行反應，得到反應物；
18、將所述反應物干燥，得到雜化膜；
19、優選的，所述陽離子聚合物選自聚賴氨酸(pll)、聚乙烯亞胺(pei)、聚丙烯亞胺(ppi)，分子量為1～2kda；
20、所述磷脂選自磷脂二油基磷脂酰乙醇胺(dope)、二棕櫚酰磷脂酰乙醇胺(dppe)、二肉豆蔻酰磷脂酰乙醇胺(dmpe)、二硬脂酰磷脂酰乙醇胺(dlpe)中的一種或多種。
21、所述磷脂與固態電解質基體的質量比范圍是2:10～7:10，可以為2:10、3:10、4:10、5:10、6:10、7:10，或2:10～7:10之間的任意值。
22、所述有機溶劑選自氯仿或甲醇，所述磷脂與有機溶劑的用量比優選為5-8mmol∶(200-500)ml，具體可為6.5mmol∶300ml、7mmol∶500ml、6mmol∶200ml、5.4mmol∶500ml、5mmol∶400ml，或5-8mmol∶(200-500)ml之間的任意值。所述交聯劑選自n-(3-二甲氨基丙基)-n'-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(edac·hcl)或1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽(edci)，交聯劑與磷脂的質量比為1:1～1:10。
23、所述堿性化合物選自三甲胺、二甲胺和三乙胺中的一種或多種。
24、優選的，步驟c)中，所述鋰離子與冠醚的配合物的制備方法包括以下步驟：
25、將鋰鹽的水溶液調節ph后與冠醚的有機溶液混合攪拌進行反應，去除溶劑后，得到鋰離子與冠醚的配合物；
26、所述冠醚選自15-冠-5、苯并-15-冠-5、苯并-12-冠-4和12-冠-4中的一種或多種；
27、配置所述冠醚的有機溶液的有機溶劑選自乙醇、苯、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯中的一種或多種，所述冠醚的有機溶液的濃度為0.01～0.1mol/l；
28、所述鋰鹽選自氟化鋰、氯化鋰和磷酸鋰中的一種或多種，所述鋰鹽水溶液的濃度為0.01～0.1mol/l，鋰鹽溶液的ph值6～9；
29、所述攪拌的溫度為40～70℃，時間為1～4小時。
30、優選的，步驟c)包括以下步驟：
31、將雜化膜與去離子水混合，得到雜化膜的溶液；
32、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種復合固態電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固態電解質選自NASICON型固態電解質Li1+xAlxTi2-x(PO4)3、0≤x＜1，Garnet型固態電解質Li3xLa2/3-xTiO3，Li7-xLa3Zr2-xMxO12、M為Nb、Al或Ta，0≤x＜1中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟A)中，所述硅化處理的方法包括以下步驟：
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟B)中，所述射頻輝光放電處理采用氬等離子體射頻輝光放電處理，所述射頻輝光放電處理的射頻的范圍在15～35W，處理的時間范圍在10～30s，壓力范圍在0.4～0.8Torr；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C)中，所述雜化膜的制備方法包括以下步驟：
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C)中，所述鋰離子與冠醚的配合物的制備方法包括以下步驟：
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟C)包
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟D)中，所述保護氣氛為氬氣；
9.一種如權利要求1～8任意一項所述的制備方法制備得到的復合固態電解質，其特征在于，包括：
10.一種復合固態電解質包覆的正極材料，其特征在于，包括正極材料基體以及包覆在所述正極材料基體表面的權利要求1～9任意一項所述的復合固態電解質。
11.根據權利要求10所述的復合固態電解質包覆的正極材料，其特征在于，所述正極材料基體選自LiNixCoyM1-x-yO2，其中，0.8≤x≤1，0＜y≤0.2，M選自Al、Ba、Zr、Ti、Nb、Ta中的至少一種元素。
12.一種如權利要求10或11所述的復合固態電解質包覆的正極材料的制備方法，其特征在于，采用原子層沉積法在正極材料基體粉體的表面形成復合固態電解質包覆層。
13.根據權利要求12所述的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
14.一種正極極片，其特征在于，包括權利要求10或11所述的復合固態電解質包覆的正極材料。
15.根據權利要求14所述的正極極片，其特征在于，所述正極極片包括集流體以及復合于所述集流體表面的正極材料涂層，所述正極材料涂層包括正極材料，所述正極材料包括權利要求10或11所述的復合固態電解質包覆的正極材料。
16.根據權利要求14所述的正極極片，其特征在于，所述正極材料涂層還包括導電劑和粘結劑；
17.一種鋰離子電池，其特征在于，包括權利要求14～16任意一項所述的正極極片。
...【技術特征摘要】
1.一種復合固態電解質的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述固態電解質選自nasicon型固態電解質li1+xalxti2-x(po4)3、0≤x＜1，garnet型固態電解質li3xla2/3-xtio3，li7-xla3zr2-xmxo12、m為nb、al或ta，0≤x＜1中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)中，所述硅化處理的方法包括以下步驟：
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中，所述射頻輝光放電處理采用氬等離子體射頻輝光放電處理，所述射頻輝光放電處理的射頻的范圍在15～35w，處理的時間范圍在10～30s，壓力范圍在0.4～0.8torr；
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中，所述雜化膜的制備方法包括以下步驟：
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)中，所述鋰離子與冠醚的配合物的制備方法包括以下步驟：
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟c)包括以下步驟：
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟d)中，所述保護氣氛為氬氣；
9.一種如權利要求1～8任意一項所述的制備方法制備得到的復合固態電解質，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃其芬，卜瑤，鄒魁，張正航，何培琪，李立飛，周龍捷，
申請(專利權)人：藍固常州新能源有限公司，
類型：發明
國別省市：
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