本發明專利技術提供一種用于鈉離子電池層狀氧化物正極材料的表面包覆改性工藝方法。該方法通過弱酸性水基溶液洗滌去除材料殘堿并在其表面初步形成磷酸鹽層，隨后通過高溫燒結形成均勻超薄的快離子導體磷酸鋁鈉(Na3?3xAlxPO4)包覆層。所述被包覆材料適用于任何類型的鈉離子電池層狀氧化物正極材料，包覆物質為磷酸二氫鋁(Al(H2PO4)3)。該方法通過調控溶劑組分、鹽濃度、增稠劑種類抑制水的活性，從而克服鈉離子電池層狀氧化物正極材料在水基溶液中的結構劣化，后續經過熱處理實現材料表面有益的磷酸鋁鈉的重構。在循環過程中，材料表面穩定的高離子電導率磷酸鋁鈉層有效減緩電解液對體相的侵蝕，改善材料的循環性能和倍率性能。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鈉離子電池，尤其是涉及一種對鈉離子電池層狀氧化物正極材料實施快速液相包覆磷酸鋁鈉的超薄層的方法
技術介紹
1、鈉離子電池因其豐富的鈉資源和低廉的成本，有望在低速電動自行車和大規模儲能領域得到廣泛應用。在整個電池中，正極材料的穩定性對電池的循環穩定性和倍率性能具有重要影響。在鈉離子電池的各種正極材料中，層狀氧化物正極材料具有最高的理論比容量、較高的壓實密度，并且生產工藝與鋰離子電池相似，因此得到了廣泛研究。然而，目前層狀氧化物正極材料普遍存在循環穩定性差和大電流下放電容量較低的問題。因此，推動高可逆容量和快速鈉離子動力學的層狀氧化物正極材料(naxtmo2)的發展對于提高鈉離子電池的能量密度至關重要。
2、為解決上述問題，目前針對鈉離子電池層狀氧化物正極材料常用的改性手段包括體相摻雜和表面包覆。其中，表面包覆能夠有效在材料的表界面建立保護層，減少高活性的材料與電解液直接接觸，從而抑制表面副反應。cn117497728b公開了一種利用固相球磨將納米碳酸鈣等材料包覆在正極材料表面的技術，盡管實現了材料的電化學性能提升，然而常規的固相包覆可能導致材料混合不均勻，且材料長時間曝露在空氣中也會導致鈉的不可逆析出。相比之下，液相包覆能夠實現更加均勻的包覆。cn102347473b專利技術了一種通過液相包覆在鋰離子電池正極材料表面獲得磷酸鋁層的方法，通過將正極材料與硝酸鋁溶液均勻混合，隨后加入磷酸鹽與硝酸鋁溶液反應以形成磷酸鋁包覆層。通過這種方法制備得到的鋰離子電池正極材料，兼顧的高容量和優秀的循環穩定性。
>3、磷酸鹽能夠有效占據材料表面的活性位點，從而提高材料電化學性能，因而成為學術界和產業界廣泛認可的包覆材料。在鈉離子電池中，cn117254020b公開了一種磷酸鋁包覆的摻鈣鈉離子電池正極材料及其制備方法。在其中一種方法中，通過磷酸二氫鋁水溶液實現材料表面磷酸鋁包覆。盡管該方法通過鈣摻雜減少材料的層間距從而抑制水相中鈉離子的析出，但是其針對的層狀氧化物正極材料有限，而且層狀氧化物正極材料由于其結構特性在水中仍然不可避免導致材料發生h+/na+交換而產生結構崩潰。本專利技術采用混合溶劑和溶劑化結構調整策略，通過調控溶劑組分，添加適量的鈉鹽和增稠劑，緩解鈉離子電池層狀氧化物正極材料在水基溶液中的劣化。此外，溶液中鈉鹽的加入為后續高溫熱處理材料表面形成快離子導體磷酸鋁鈉提供鈉源，緩解材料表界面鈉的缺失。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種鈉離子電池層狀氧化物正極材料的液相洗滌包覆方法。通過溶劑化調整策略抑制水的活性從而緩解正極材料結構劣化，調節溶液的弱酸性加速表面殘堿的去除，并實施快速液相洗滌包覆，不僅能有效降低表面殘堿，還可以實現材料表面磷酸鋁鈉的均勻包覆。在溶液中加入鈉鹽，增稠劑和有機溶劑減少材料在水洗包覆過程材料體相中鈉離子的析出，其中一定量鈉鹽的補加促進后續高溫燒結得到磷酸鋁鈉。改性后的材料可以減少充放電過程中材料表面與電解液發生副反應，避免二次顆粒破碎和表面過渡金屬的溶解，從而提高鈉離子電池的循環和倍率性能。由于該工藝成本較低，有望實現大規模生產。
2、本專利技術解決其技術問題所采用的技術方案是：包覆材料為磷酸二氫鋁，被包覆材料為鈉離子層狀氧化物正極材料；包覆材料中含磷酸二氫鋁的質量為正極材料質量的0.1-2％。
3、所述鈉離子層狀氧化物正極材料的快速液相洗滌包覆方法包括以下步驟：
4、(1)將一定量的磷酸二氫鋁溶解在水基溶劑中得到溶液a；
5、(2)將鈉鹽和增稠劑加入步驟(1)中所得的溶液a中，充分攪拌，溶解，調節溶液ph；
6、(3)將一定量的正極材料加入步驟(2)所得到的溶液中，在一定溫度下反應一定時間，得到黑色懸濁液。經減壓抽濾、洗滌、真空干燥，得到包覆后的材料；
7、(4)將一定量的包覆后的材料在干燥氣氛下，在一定溫度下，熱處理一定時間，得到改性材料。
8、進一步，步驟(1)中，所述水基溶劑為純水、乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的一種或幾種混合；
9、進一步,步驟(2)中,所述鈉鹽可以檸檬酸鈉，碳酸鈉，磷酸鈉，草酸鈉，十二烷基硫酸鈉(sds)的一種或多種混合，所述鈉鹽的量為正極材料質量的0.1-10％；
10、進一步，步驟(2)中，所述增稠劑的量增稠劑可以為葡萄糖，聚丙烯酸(paa)，檸檬酸，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，羥甲基纖維素的一種或幾種混合，所述增稠劑的量為正極材料質量的0.1-5％；
11、進一步，步驟(2)中，所述調節溶液的ph為5.5-6.5，通過1mol·l-1的磷酸或醋酸進行調節。
12、進一步，步驟(3)中，所述一定時間在30s-100s；
13、進一步，步驟(3)中，所述反應溫度為30-60℃；真空干燥溫度為60-100℃，時間為5-8h；
14、進一步，步驟(4)中，所述熱處理反應時間為0.5-3h；
15、進一步，步驟(4)中，所述干燥氣氛為除濕空氣、含有氧氣20-30％的氧氣-氮氣混合氣、含有氧氣20％-30％的氧氣-氬氣混合氣中的一種或幾種混合；
16、進一步，步驟(4)中，所述熱處理溫度為550-950℃。
17、本專利技術的有益效果：通過溶劑化調整策略抑制正極材料在水基溶液的結構劣化，弱酸性溶液快速洗滌去除材料表面殘堿，同時實現材料表面磷酸鋁鈉的均勻超薄包覆，顯著提高了材料的電化學性能和結構穩定性。該工藝操作簡便，易于重復，適合大規模推廣應用。
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【技術保護點】
1.一種對鈉離子電池層狀氧化物正極材料實施快速液相包覆磷酸鋁鈉超薄層的方法，其特征在于，將鈉離子電池層狀氧化物正極材料在通過含包覆材料，鈉鹽和增稠劑的弱酸性水基溶液進行快速洗滌，去除材料表面殘堿，并實現表面磷酸鹽、鋁鹽、鈉鹽的初步包覆，隨后通過抽濾，真空烘干和熱處理形成磷酸鋁鈉包覆層；所述弱酸性的水基溶液為添加鈉鹽和/或增稠劑的純水或與純水和有機溶劑按比例互溶的溶液；所述包覆材料磷酸二氫鋁；所述鈉離子電池層狀氧化物正極材料可以指P2相、P3相、O2相、O3相、混相正極材料。
2.根據權利要求1所述的磷酸鋁鈉包覆層，其特征在于，所述包覆層的厚度為2-20nm，屬于納米級的包覆。
3.根據權利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述弱酸性水基溶液溶劑為純水或與乙醇、甲醇、乙二醇、丙酮中的一種或多種混合的溶劑，其中純水所占的體積分數為50％-100％；正極材料與溶劑的質量比為1：1.5至1：2之間。
4.根據權利要求1所述的鈉鹽可以為檸檬酸鈉，碳酸鈉，磷酸鈉，草酸鈉，磷酸二氫鈉的一種或多種混合；鈉鹽的用量為正極材料質量的0.1-10％。
5.根據權利要求1所述的增稠劑可以為葡萄糖，聚丙烯酸(PAA)，檸檬酸，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，羥甲基纖維素的一種或多種混合；增稠劑用量為正極材料質量的0.1-5％。
6.根據權利要求1中包覆材料中含磷酸二氫鋁的質量為正極材料質量的0.1-2％。
7.根據權利要求1中快速洗滌包覆的時間為30-100s。
8.根據權利要求1所述的熱處理的溫度為550-950℃，燒結時間為0.5-3h。
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【技術特征摘要】
1.一種對鈉離子電池層狀氧化物正極材料實施快速液相包覆磷酸鋁鈉超薄層的方法，其特征在于，將鈉離子電池層狀氧化物正極材料在通過含包覆材料，鈉鹽和增稠劑的弱酸性水基溶液進行快速洗滌，去除材料表面殘堿，并實現表面磷酸鹽、鋁鹽、鈉鹽的初步包覆，隨后通過抽濾，真空烘干和熱處理形成磷酸鋁鈉包覆層；所述弱酸性的水基溶液為添加鈉鹽和/或增稠劑的純水或與純水和有機溶劑按比例互溶的溶液；所述包覆材料磷酸二氫鋁；所述鈉離子電池層狀氧化物正極材料可以指p2相、p3相、o2相、o3相、混相正極材料。
2.根據權利要求1所述的磷酸鋁鈉包覆層，其特征在于，所述包覆層的厚度為2-20nm，屬于納米級的包覆。
3.根據權利要求1所述的包覆方法，其特征在于，所述弱酸性水基溶液溶劑為純水或與乙醇、甲醇、乙二醇、丙...
【專利技術屬性】
技術研發人員：楊立山，甘柏瑤，龍庭，貢浩天，黎鑫康，李天闊，
申請(專利權)人：湖南師范大學，
類型：發明
國別省市：
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