【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種含有7-甲基二苯并[c,g]咔唑和三苯胺的單體(dctpa-nh2)與聚酰胺及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、電致變色材料的特征是在外電壓驅(qū)動下發(fā)生了氧化還原反應(yīng)，或者分子結(jié)構(gòu)內(nèi)發(fā)生電荷注入或抽出，其光學(xué)性能發(fā)生可逆和持久穩(wěn)固的變化，外觀上表現(xiàn)為顏色變化或透明度的變化。隨著科技的進(jìn)步和電子產(chǎn)品的不斷升級，人們對電致變色材料提出了更高的要求：更高的光學(xué)對比度、更豐富的色彩、更快的響應(yīng)時間等。但設(shè)計并合成出高性能電致變色材料仍是一個巨大的挑戰(zhàn)。
2、咔唑是較好的變色基元和空穴輸送材料，7-h二苯并[c,g]咔唑會增大電子傳輸?shù)木嚯x和共軛程度；三苯胺類衍生物呈現(xiàn)出非平面的分子構(gòu)型和空間扭曲的螺旋槳結(jié)構(gòu)，為離子傳輸和擴(kuò)散提供路徑。同時又具有優(yōu)秀的給電子特性以及光物理和電化學(xué)特性，因此被廣泛用作空穴傳輸、記憶器件和電致變色材料。但是，為滿足商業(yè)應(yīng)用的要求，三芳胺的一些關(guān)鍵性能仍需改進(jìn)。
3、芳香族聚酰胺具有一些非常優(yōu)良的性能：穩(wěn)定的熱性能、抗氧化性，高的機(jī)械強(qiáng)度，耐化學(xué)腐蝕等，在土木建筑、交通運輸、國防軍事、航空、電子等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。然而，由于聚酰胺的分子結(jié)構(gòu)中苯環(huán)的含量很高，聚酰胺鏈有很強(qiáng)的剛性，再加上分子間的氫鍵作用，使聚酰胺聚合物的溶解性和加工性較差，從而限制了其應(yīng)用范圍。
4、本專利技術(shù)通過在7-甲基二苯并[c,g]咔唑結(jié)構(gòu)上構(gòu)建兩個三苯胺單元，賦予其扭曲的空間結(jié)構(gòu)，一方面可以提高聚酰胺的溶解性和可加工性；另一方面賦予薄膜較強(qiáng)的機(jī)械和抗?jié)B性能。此外，在三苯胺的結(jié)構(gòu)中引入
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)為了解決芳香類聚酰胺在有機(jī)溶劑中溶解性低、循環(huán)穩(wěn)定性差，光學(xué)對比度低，從而導(dǎo)致應(yīng)用范圍較窄的問題，提出含有7-甲基二苯并[c,g]咔唑和三苯胺的單體(dctpa-nh2)與聚酰胺及其制備方法和應(yīng)用。最終獲得了一類具有優(yōu)異的電致變色性能，包含優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、快速的開關(guān)時間、高光學(xué)對比度的聚酰胺。并將其應(yīng)用于電致變色器件和爆炸物檢測，探討了其實際應(yīng)用的可行性。
2、本專利技術(shù)以dctpa-nh2合成的聚酰胺為dctpa-nh2二胺基單體與其他二酸類單體合成的聚酰胺(二酸可以是4,4'-磺酰基二苯甲酸、環(huán)己烷-1,4-二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸等)
3、其中以dctpa-nh2合成的聚酰胺p1、p2、p3、p4、p5、p6、p7、p8的結(jié)構(gòu)式如下：
4、
5、，式中n為3～20的整數(shù)；
6、2、如權(quán)利要求2所述的以dctpa-nh2合成的聚酰胺的制備方法，其特征在于該制備方法為：
7、一、合成單體dctpa-nh2：
8、①在氮氣氛圍下，將7-h二苯并[c,g]咔唑和n，n-二甲基甲酰胺溶液加入到三口瓶中，將反應(yīng)體系置于冰水浴中使其溫度保持在0℃，緩慢加入氫化鈉，繼續(xù)攪拌0.5小時后加入碘甲烷，并將所得混合物在25℃下進(jìn)行反應(yīng)，用薄層色譜法判斷恒溫反應(yīng)是否結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，并倒入到大量蒸餾水中析出沉淀，過濾出沉淀并用大量蒸餾水洗滌，將產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥得到白色固體7-甲基二苯并[c,g]咔唑，命名為m1；
9、步驟一①中所述7-h二苯并[c,g]咔唑的物質(zhì)的量與n，n-二甲基甲酰胺的體積的比為15mmol：20ml；
10、步驟一①中所述7-h二苯并[c,g]咔唑與氫化鈉的物質(zhì)的量的比為1：1.1；
11、步驟一①中所述7-h二苯并[c,g]咔唑與碘甲烷的物質(zhì)的量的比為1：1.1；
12、②在氮氣氛圍下，將m1和n，n-二甲基甲酰胺溶液加入到三口瓶中，將反應(yīng)體系避光置于冰水浴中使其溫度保持在0℃。將n-溴代琥珀酰亞胺避光溶于少量n，n-二甲基甲酰胺溶液，避光緩慢滴加至三口瓶中，滴加過程中使溫度保持在0℃，滴加完成后室溫下進(jìn)行反應(yīng)，用薄層色譜法判斷恒溫反應(yīng)是否結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入適量水進(jìn)行淬滅，用二氯甲烷萃取產(chǎn)物三次，組合有機(jī)相用鹽水洗滌，用無水硫酸鎂干燥，真空濃縮得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析分離，將產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥得到白色固體5,9-二溴-7-甲基二苯并[c,g]咔唑，命名為m2；
13、步驟一②中所述m1的物質(zhì)的量與n，n-二甲基甲酰胺的體積比為5mmol：40ml；
14、步驟一②中所述m1與n-溴代琥珀酰亞胺的物質(zhì)的量的比為1：2.2；
15、步驟一②中所述少量n，n-二甲基甲酰胺的體積與m1的物質(zhì)的量比為5ml：5mmol；
16、③在氮氣氛圍下，將m2、4-甲氧基-4'-硝基二苯胺、叔丁醇鈉、三(二亞芐基丙酮)二鈀、三叔丁基膦四氟硼酸鹽和甲苯加入到三口瓶中，在110℃下進(jìn)行反應(yīng)，用薄層色譜法判斷恒溫反應(yīng)是否結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫后加入到大量石油醚中析出沉淀，將沉淀過濾、真空干燥后得到粗產(chǎn)物。將粗產(chǎn)物進(jìn)行硅膠柱層析分離，將產(chǎn)物進(jìn)行真空干燥得到黃色固體5,9-雙[(4-甲氧基苯基)(4-硝基苯基)氨基]-7-甲基二苯并[c,g]咔唑，命名為m3；
17、步驟一③中所述m2與4-甲氧基-4'-硝基二苯胺的物質(zhì)的量的比為1：2.2；
18、步驟一③中所述m2與叔丁醇鈉的物質(zhì)的量的比為1：0.2；
19、步驟一③中所述m2與三(二亞芐基丙酮)二鈀的物質(zhì)的量的比為1：0.05；
20、步驟一③中所述m2與三叔丁基膦四氟硼酸鹽的物質(zhì)的量的比為1：0.1；
21、步驟一③中所述甲苯的體積與m2的物質(zhì)的量比為30ml：1mmol；
22、④在氮氣氛圍下，將m3、pd/c和無水乙醇加入到三口瓶中，以每秒1～2滴的滴加速度使用恒壓漏斗滴加水合肼至三口瓶內(nèi)的混合溶液中；升溫至乙醇沸點，進(jìn)行還原反應(yīng)10-14h，用薄層色譜法判斷恒溫反應(yīng)是否結(jié)束。反應(yīng)結(jié)束后過濾，將濾液倒入蒸餾水中攪拌直至無沉淀析出，過濾出沉淀并用蒸餾水沖洗，然后真空干燥得到黃色固體dctpa-nh2；
23、步驟一④中所述無水乙醇的體積與m3的物質(zhì)的量的比為(100～120)ml:1mmol；
24、步驟一④中所述pd/c的質(zhì)量與m3的物質(zhì)的量的比為1g：5mmol；
25、步驟一④中所述水合肼的體積與m3的物質(zhì)的量的比為5ml：1mmol；
26、步驟一④中所述pd/c為pd的c摻雜復(fù)合材料，pd/c中pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％；
27、二、含有dctpa-nh2的聚酰胺的制備:
28、將dctpa-nh2、二酸單體、亞磷酸三苯酯、cacl2、吡啶和n-甲基吡咯烷酮混合，然后在120℃下攪拌6小時，冷卻至本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
1.二胺單體，4-({9-[(4-氨基苯基)(4-甲氧基苯基)氨基]-7-甲基二苯并[c,g]咔唑-5-基}(4-甲氧基苯基)氨基)苯胺(簡稱DCTPA-NH2)。
2.以DCTPA-NH2合成的聚酰胺，其特征在于DCTPA-NH2單體與二酸單體聚合得到的的聚酰胺；二酸單體包括但不限于4,4'-磺酰基二苯甲酸、環(huán)己烷-1,4-二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸等。
3.如權(quán)利要求2所述的以DCTPA-NH2合成的聚酰胺的制備方法，其特征在于該制備方法為：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以DCTPA-NH2合成的聚酰胺的制備方法，其特征在于步驟二所述的二酸單體為4,4'-磺酰基二苯甲酸、環(huán)己烷-1,4-二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸及其他二羧酸單體，分別制得聚合物P1～P8。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以DCTPA-NH2合成的聚酰胺的制備方法，其特征在于步驟二所述的索氏提取溶劑為400m
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以DCTPA-NH2合成的聚酰胺作為電致變色器件中的電致變色層的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的以DCTPA-NH2合成的聚酰胺的應(yīng)用，其特征在于：
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的以DCTPA-NH2合成的聚酰胺的應(yīng)用，其特征在于所述外加電場的電壓為0V～3V。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的以DCTPA-NH2合成的聚酰胺的應(yīng)用，其特征在于所述透明電極為ITO(氧化銦氧化錫)，透明碳納米管、銀納米線電極。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的以DCTPA-NH2合成的的聚酰胺用于對三硝基苯酚的熒光檢測。
...【技術(shù)特征摘要】
1.二胺單體，4-({9-[(4-氨基苯基)(4-甲氧基苯基)氨基]-7-甲基二苯并[c,g]咔唑-5-基}(4-甲氧基苯基)氨基)苯胺(簡稱dctpa-nh2)。
2.以dctpa-nh2合成的聚酰胺，其特征在于dctpa-nh2單體與二酸單體聚合得到的的聚酰胺；二酸單體包括但不限于4,4'-磺酰基二苯甲酸、環(huán)己烷-1,4-二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-(全氟丙烷-2,2-二基)二苯甲酸、對苯二甲酸、鄰苯二甲酸、己二酸、2,6-萘二羧酸、1,4-萘二甲酸等。
3.如權(quán)利要求2所述的以dctpa-nh2合成的聚酰胺的制備方法，其特征在于該制備方法為：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的以dctpa-nh2合成的聚酰胺的制備方法，其特征在于步驟二所述的二酸單體為4,4'-磺酰基二苯甲酸、環(huán)己烷-1,4-二羧酸、4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-(全氟丙...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：牛海軍，安靖濤，蔡萬安，明學(xué)文，付婉娜，
申請(專利權(quán))人：黑龍江大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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