【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于膜分離技術，具體涉及膜應用于同碳數烴高效分離，尤其涉及一種采用膜分離技術從c4烴類混合物中分離1,3-丁二烯的方法和裝置。
技術介紹
1、1,3-丁二烯是c4石油餾分中重要的組分，作為石油化工的基本原料之一，可用于生產合成橡膠、樹脂以及其他多種聚合物材料。在合成橡膠制造業，1,3-丁二烯的用量可占全部原料消耗的60％以上。1,3-丁二烯主要通過石油氣中c4餾分混合物的分離純化獲得，該c4混合物通常由30-60％的1,3-丁二烯、10-20％的1-丁烯、10-30％的異丁烯以及3-10％的丁烷和異丁烷等組成。在合成橡膠過程中，其他c4烴的存在會引起聚丁二烯的結構轉變，影響產品質量，甚至會中斷聚合反應而降低聚合活性。因而必須將c4混合氣分離純化，得到99.5％以上純度的1,3-丁二烯方能投入加工生產。由于c4烴(尤其是二烯烴和單烯烴)具有相似的沸點、分子大小和物理性質，將其分離仍然是一個巨大的挑戰。
2、目前，工業上丁二烯與其他c4烴的分離主要是向精餾塔內連續地加入某種極性很強的溶劑(又稱萃取劑，如乙腈、二甲基甲酰胺和n-甲基吡咯烷酮)，來改變c4餾分中各個組分之間的相對揮發度，使普通精餾難以分離的液體混合物變得易于分離。例如，二甲基甲酰胺dmf法，該生產工藝包括四個工序，即第一萃取蒸餾工序、第二萃取蒸餾工序、精餾工序和溶劑回收工序。原料c4汽化后進入第一萃取精餾塔，溶劑dmf由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、c3使丁二烯的相對揮發度增大，并從塔頂分出，而丁二烯、炔烴等和溶劑一起從塔底導出，進入第一解吸
3、膜分離技術作為綠色、安全、高效的共性平臺技術，由于分離不受熱力學平衡限制，具有投資和操作費用降低、節能降耗以及集成效應帶來的過程強化等優點，被認為是可潛在實現同碳數烴混合物高效分離的重要前瞻技術。理論模擬表明，將膜分離與精餾技術集成耦合用于同碳數烴體系的分離，有望節約分離能耗50％以上。
4、但如何采用膜分離技術來對1,3-丁二烯進行有效分離，高效地得到高純度的1,3-丁二烯，現有技術卻鮮有報道。
技術實現思路
1、針對現有技術的缺點和不足，本專利技術的目的是提供一種從c4烴類混合物中分離1,3-丁二烯的方法，該方法采用膜分離技術，可以高效，增加產能地獲得高純度的1,3-丁二烯。
2、為達到上述目的，本專利技術采用的技術方案是：
3、一種1,3-丁二烯的膜分離方法，以c4烴類混合物為原料，使其通過mof膜進行分離，在膜的滲透側得到所述1,3-丁二烯；所述c4烴類混合物包括1,3-丁二烯，且還包括選自正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯中的一種或多種的組合；所述mof膜選自mil-53、co-gallate、al-bttotb、mil-160、uio-66、zif-7、zif-8和zif-90中的一種或多種的組合。
4、本專利技術中，c4烴類混合物指絕大多數組分為c4烴類的混合物，其也還可以包括少量的c5組分雜質，例如異戊烯，環戊烷等，c5組分的質量百分比含量為0.04％以下。
5、本專利技術中，滲透側是指物料通過膜之后的一側，是能夠滲透通過膜的組分的一側；相對地，滲余側是指無法通過膜的一側，這些組分不能滲透通過膜。
6、本專利技術發現采用上述特定種類的mof膜，可以對1,3-丁二烯進行有效地分離。
7、在一些實施方式中，所述c4烴類混合物中，所述1,3-丁二烯的質量百分比為10％～60％。
8、在一些實施方式中，所述c4烴類混合物中，所述正丁烯的質量百分比為10％～50％。
9、在一些實施方式中，所述c4烴類混合物中，所述異丁烯的質量百分比為10％～50％。
10、在一些實施方式中，所述c4烴類混合物中，所述正丁烷的質量百分比為5％～10％。
11、在一些實施方式中，所述c4烴類混合物中，所述異丁烷的質量百分比為5％～10％。
12、在一些實施方式中，所述c4烴類混合物中，所述順-2-丁烯的質量百分比為3.7％以下。
13、在一些實施方式中，所述c4烴類混合物中，所述反-2-丁烯的質量百分比為4.8％以下。
14、在一些實施方式中，所述mof膜對1,3-丁二烯和c4烴類混合物中的其他組分的分離因子為2-7；優選6-7。
15、在一些實施方式中，所述mof膜對1,3-丁二烯的滲透率為10-100gpu，優選80-100gpu。
16、在一些實施方式中，所述mof膜的膜面積為0.01～10m2。
17、在一些實施方式中，所述mof膜的厚度為500nm-3μm，優選1.8-2.3μm。
18、在一些實施方式中，所述分離的溫度為258～333k，優選298-308k。
19、在一些實施方式中，所述分離的壓力為1-7bar，優選1-2bar。
20、采用上述優選的工藝參數例如厚度、溫度和壓力等，可以進一步提高1,3-丁二烯的選擇性，進而提高分離效果，得到純度更高的1,3-丁二烯。
21、在一些實施方式中，所述mof膜包括載體，所述載體選自單通道式、多通道式或平板式。對應地，mof膜為管狀或者平板形狀。
22、在一些實施方式中，所述膜分離方法還包括在所述分離之前，對所述c4烴類混合物進行預處理的步驟；所述預處理選自壓縮、過濾或加熱。
23、在一些實施方式中，所述膜分離方法在mof膜分離裝置中進行，所述mof膜分離裝置包括mof膜分離器；
24、所述mof膜分離器包括mof膜組件和所述mof膜；
25、所述mof膜組件用于固定所述mof膜；
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1.一種1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：以C4烴類混合物為原料，使其通過MOF膜進行分離，在膜的滲透側得到所述1,3-丁二烯；所述C4烴類混合物包括1,3-丁二烯，且還包括選自正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯中的一種或多種的組合；所述MOF膜選自MIL-53、Co-gallate、Al-bttotb、MIL-160、UiO-66、ZIF-7、ZIF-8和ZIF-90中的一種或多種的組合。
2.根據權利要求1所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述C4烴類混合物中，所述1,3-丁二烯的質量百分比為10％～90％；和/或，所述MOF膜對1,3-丁二烯和C4烴類混合物中的其他組分的分離因子為2-40；和/或，所述MOF膜對1,3-丁二烯的滲透率為10-100GPU。
3.根據權利要求1所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述MOF膜的膜面積為0.01～10m2；和/或，所述MOF膜的厚度為500nm-3μm；和/或，所述分離的溫度為258～333K；和/或，所述分離的壓力為1-7bar。
4.一種
5.根據權利要求1-4任一項所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述膜分離方法在MOF膜分離裝置中進行，所述MOF膜分離裝置包括MOF膜分離器；
6.根據權利要求5所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述MOF膜為片狀膜，其含有平板式載體，所述MOF膜組件中設置有固定所述MOF膜的支撐架，所述支撐架能夠供氣體或液體通過；所述膜分離方法包括使所述C4烴類混合物在所述MOF膜組件中通過所述MOF膜的步驟，以及從所述支撐架遠離MOF膜的一側采出所述1,3-丁二烯的步驟，以及從所述支撐架的另一側采出C4烴類混合物中其他組分的步驟；
7.根據權利要求6所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述C4烴類混合物為氣相或液相；和/或，所述MOF膜分離裝置包括氣相進料管和液相進料管。
8.根據權利要求7所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述C4烴類混合物為氣相，所述氣相的進料流速為0.2～25L/min；或者，所述C4烴類混合物為液相，所述液相的進料流速為0.2～25L/min。
9.根據權利要求6所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述MOF膜分離裝置還包括：
10.根據權利要求9所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述C4烴類混合物為氣相，所述MOF膜分離裝置還包括氮氣吹掃器，所述氮氣吹掃器與所述空腔的出口或支撐架相連；所述膜分離方法通過所述泵或氮氣吹掃器采出所述1,3-丁二烯。
11.根據權利要求6所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述MOF膜分離裝置包括一個或多個所述MOF膜分離器；優選地，所述多個MOF膜分離器為串聯設置；和/或，所述MOF膜組件的材質為不銹鋼或尼龍。
12.一種權利要求5-11任一項中所述的MOF膜分離裝置。
...【技術特征摘要】
1.一種1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：以c4烴類混合物為原料，使其通過mof膜進行分離，在膜的滲透側得到所述1,3-丁二烯；所述c4烴類混合物包括1,3-丁二烯，且還包括選自正丁烯、異丁烯、正丁烷、異丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯中的一種或多種的組合；所述mof膜選自mil-53、co-gallate、al-bttotb、mil-160、uio-66、zif-7、zif-8和zif-90中的一種或多種的組合。
2.根據權利要求1所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述c4烴類混合物中，所述1,3-丁二烯的質量百分比為10％～90％；和/或，所述mof膜對1,3-丁二烯和c4烴類混合物中的其他組分的分離因子為2-40；和/或，所述mof膜對1,3-丁二烯的滲透率為10-100gpu。
3.根據權利要求1所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述mof膜的膜面積為0.01～10m2；和/或，所述mof膜的厚度為500nm-3μm；和/或，所述分離的溫度為258～333k；和/或，所述分離的壓力為1-7bar。
4.一種權利要求1所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述mof膜包括載體，所述載體選自單通道式、多通道式或平板式；和/或，所述膜分離方法還包括在所述分離之前，對所述c4烴類混合物進行預處理的步驟；所述預處理選自壓縮、過濾或加熱。
5.根據權利要求1-4任一項所述的1,3-丁二烯的膜分離方法，其特征在于：所述膜分離方法在mof膜分離裝置中進行，所述mof膜分離裝置包括mof膜分離器；
6.根據權利...
【專利技術屬性】
技術研發人員：廉海乾，沈力，潘宜昌，邢衛紅，
申請(專利權)人：南京工業大學，
類型：發明
國別省市：
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