【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于光催化，具體涉及一種biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、水環(huán)境中有機(jī)污染物存在種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜和強(qiáng)毒性等問題，特別是醫(yī)藥行業(yè)廢水排放的抗生素，對周圍的生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅。因此，尋找新的有效方法去除抗生素對實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展至關(guān)重要。
2、光催化技術(shù)是一種高效、綠色環(huán)保的技術(shù)，且對多種有機(jī)污染物無選擇性的氧化，可在寬泛的條件下實(shí)現(xiàn)對抗生素的去除。作為一種常見的光催化劑，biocl的光催化活性源于其交替的[bi2o2]2+與[cl]-層狀結(jié)構(gòu)，氯氧鉍基英文簡稱為biocl，尤其[bi2o2]2+和[x]-層間結(jié)構(gòu)促進(jìn)了原子軌的極化，誘導(dǎo)內(nèi)置電場的產(chǎn)生，有利于光生載流子的分離和遷移，使其光催化活性甚至優(yōu)于tio2等材料。然而，biocl存在一定的局限：一是較寬的帶隙導(dǎo)致可見光捕獲能力不足；二是光致載流子的遷移效率較低、重組速度過快；此外，光腐蝕也會(huì)影響其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
3、構(gòu)建各種biocl/mof復(fù)合異質(zhì)結(jié)材料作為一種改性biocl的方法，來提高biocl可見光的光捕集效率并克服biocl載流子復(fù)合率高的問題，得到了廣泛的研究。其中uio-66與其他mof相比，具有更出色的環(huán)境耐受性包括水熱、機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)異的親水性。因此，uio-66可以直接作為光催化劑應(yīng)用到光催化降解反應(yīng)中。然而，由于h2bdc中芳環(huán)的π-π電子躍遷，uio-66對可見光的吸收能力差，此外，現(xiàn)有的制備方法往往難以控制biocl在uio-66上的均勻分布，導(dǎo)致
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供了一種biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。本專利技術(shù)通過在uio-66(zr)中引入新的金屬節(jié)點(diǎn)ce，利用不同金屬之間的電子轉(zhuǎn)移，可以有效縮小單一biocl材料的帶隙，從而提高電荷分離效率。并且在uio-66(zr/ce)上構(gòu)筑biocl形成異質(zhì)結(jié)，通過摻雜的金屬ce來調(diào)控biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)的界面性質(zhì)，從而增強(qiáng)biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)的界面電場，在電場作用下促進(jìn)光生載流子的有效分離。通過uio-66(zr/ce)和biocl形成的異質(zhì)結(jié)的協(xié)同效應(yīng)，來增強(qiáng)uio-66(zr/ce)-biocl復(fù)合材料對光的吸收能力，并提供足夠的活性位點(diǎn)和電子傳輸性能，進(jìn)而提高biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)的光催化效率。本專利技術(shù)的biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)具有合適的帶隙和導(dǎo)帶位置，能夠產(chǎn)生強(qiáng)的界面電場，促進(jìn)界面載流子分離效率，具有優(yōu)異的光催化氧化性能。
2、本專利技術(shù)的第一個(gè)目的是提供一種biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：
3、步驟1、制備uio-66(zr/ce)：以uio-66(zr)為基質(zhì)，采用溶劑熱法，在所述uio-66(zr)中的zr位部分摻雜引入金屬節(jié)點(diǎn)ce，得到uio-66(zr/ce)。
4、需要說明的是，本專利技術(shù)uio-66(zr/ce)的具體制備過程為：將對苯二甲酸、可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽和酸依次加入到溶劑中，充分?jǐn)嚢枞芙猓玫絬io-66(zr/ce)前驅(qū)體，通過溶劑熱反應(yīng)制備得到uio-66(zr/ce)。由于可溶性鋯鹽易發(fā)生水解并產(chǎn)生沉淀，從而影響可溶性鋯鹽中的鋯離子的數(shù)量，進(jìn)而影響uio-66(zr/ce)載體中節(jié)點(diǎn)金屬的數(shù)量，進(jìn)一步削弱uio-66(zr/ce)載體與biocl的耦合作用。因此，本專利技術(shù)通過加入一定濃度的酸，一方面增強(qiáng)可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽在溶劑中的溶解性，另一方面，通過調(diào)節(jié)體系的ph反應(yīng)條件，適當(dāng)?shù)乃岫纫种其嘂}的水解，防止體系中副產(chǎn)物的產(chǎn)生。此外，酸的加入對uio-66(zr/ce)載體結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生較大改變。本專利技術(shù)優(yōu)選的酸為濃甲酸或濃鹽酸其中的一種，所述酸和溶劑的體積比為1：3～4。為了使各組分充分溶解于溶劑中，本專利技術(shù)優(yōu)選的攪拌溫度為20℃～25℃，攪拌時(shí)間為10s～60s。
5、鈰離子和鋯離子的濃度不同會(huì)影響uio-66(zr/ce)載體的節(jié)點(diǎn)金屬數(shù)量，從而影響uio-66(zr/ce)和biocl的耦合作用，本專利技術(shù)通過探討不同的可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽和對苯二甲酸的用量對體系中節(jié)點(diǎn)鈰金屬和鋯金屬的數(shù)量，發(fā)現(xiàn)在該配比下形成的uio-66(zr/ce)結(jié)構(gòu)相對較穩(wěn)定，且為3d結(jié)構(gòu)。本專利技術(shù)優(yōu)選的，所述可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽和對苯二甲酸的摩爾比為1：2：3～4，所述對苯二甲酸和溶劑的用量比為1mol：3ml～4ml。
6、優(yōu)選的，所述可溶性鈰鹽為硝酸鈰銨和氯化鈰其中的一種，用于提供uio-66(zr/ce)載體中的節(jié)點(diǎn)金屬。
7、優(yōu)選的，所述可溶性鋯鹽為硝酸氧鋯和氯化鋯其中的一種，用于提供uio-66(zr/ce)載體中的節(jié)點(diǎn)金屬。
8、優(yōu)選的，所述溶劑為n,n-二甲基甲酰胺，作為一種非質(zhì)子極性溶劑，分子中帶正電荷的一端被甲基包圍，形成空間阻礙，使負(fù)離子不能接近，從而增強(qiáng)了負(fù)離子的活性，使得uio-66(zr/ce)前驅(qū)體中的鋯離子和鈰離子更易溶解。
9、溶劑熱反應(yīng)的溫度對uio-66(zr/ce)載體結(jié)構(gòu)的形成具有重要作用，本專利技術(shù)優(yōu)選的溶劑熱反應(yīng)溫度為100℃～110℃，反應(yīng)時(shí)間為15min～20min。
10、步驟2、制備biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)：以uio-66(zr/ce)為載體，將uio-66(zr/ce)與鉍源和氯源溶解于甘露醇溶液中，通過水熱反應(yīng)，使甘露醇分子中的羥基與鉍源提供的鉍離子和氯源提供的氯離子反應(yīng)，并在uio-66(zr/ce)表面原位生長形成biocl納米片，得到由uio-66(zr/ce)和biocl納米片復(fù)合形成的biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑。
11、需要說明的是，本專利技術(shù)通過加入甘露醇，一方面甘露醇可以防止鉍源中鉍離子在混合溶液中被氧化，進(jìn)一步防止其在混合溶液中發(fā)生水解，另一方面，利用甘露醇分子中的羥基與鉍離子形成配位作用，從而減少鉍離子在混合溶液中的團(tuán)聚，通過水熱反應(yīng)形成分散性更好的biocl納米晶體。本專利技術(shù)的甘露醇溶液是將甘露醇溶于去離子水中得到，優(yōu)選的所述鉍源和甘露醇溶液中甘露醇的摩爾比為1：2～3。本專利技術(shù)通過加入飽和氯化鈉溶液用于提供形成biocl結(jié)構(gòu)中所需的氯離子，選用其他氯離子溶液可能會(huì)帶來其他反應(yīng)，本專利技術(shù)優(yōu)選的氯源為氯化鈉溶液，所述氯源和甘露醇溶液中甘露醇的摩爾比為1：0.6～1。
12、本專利技術(shù)混合溶液的具體配制過程為：將甘露醇溶于去離子水中得到甘露醇溶液，將uio-66(zr/ce)和鉍鹽依次溶于甘露醇溶液中，超聲下形成懸濁液，隨后向懸濁液中加入飽和氯化鈉溶液，攪拌60min，得到混合溶液。本專利技術(shù)優(yōu)選的，所述甘露醇溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.2wt％，所述超聲時(shí)間為30min～40min。
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【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉍源和UiO-66(Zr/Ce)的質(zhì)量比為1～2：1.6～9.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為120℃～180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間2h～4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉍源和甘露醇溶液中甘露醇的摩爾比為1：2～3；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述UiO-66(Zr/Ce)是通過以下步驟制得：
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鈰鹽、可溶性鋯鹽和對苯二甲酸的摩爾比為1：2：3～4；
7.根據(jù)權(quán)利
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述可溶性鋯鹽為硝酸氧鋯和氯化鋯其中的一種。
9.一種如權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述的制備方法制備的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑。
10.一種如權(quán)利要求9所述的BiOCl/UiO-66(Zr/Ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑在光催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，其特征在于，光催化降解水中鹽酸四環(huán)素的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉍源和uio-66(zr/ce)的質(zhì)量比為1～2：1.6～9.6。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述水熱反應(yīng)的溫度為120℃～180℃，水熱反應(yīng)的時(shí)間2h～4h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述鉍源和甘露醇溶液中甘露醇的摩爾比為1：2～3；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的biocl/uio-66(zr/ce)異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，其特征在于，所述uio-66(zr/ce)是通過以下步...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：趙丹霞，陳美涵，葉雨璐，張培敦，彭辰塏，
申請(專利權(quán))人：臺(tái)州學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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