【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于烯酮催化加氫，涉及一種烯酮選擇性加氫制備飽和酮的催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、目前工業(yè)上常用鈀基催化劑促進烯酮選擇性加氫反應(yīng)進行，這是由于過渡金屬鈀(pd)對氫氣有較好的活化性能，并且過渡金屬pd的表面可通過鈍化處理來抑制酮基被還原，從而提高反應(yīng)選擇性。工業(yè)生產(chǎn)中烯酮選擇性加氫反應(yīng)主要使用的lindlar催化劑就是采用的表面鈍化的策略，利用鉛、鉍等添加劑改性pd/c催化劑，但是lindlar催化劑仍存在毒性大、成本高、選擇性不足等缺點，急需開發(fā)一種更為高效、穩(wěn)定、廉價的烯酮選擇性加氫反應(yīng)催化劑。
2、與傳統(tǒng)的加工技術(shù)相比，通過電化學(xué)氫化，可以有效調(diào)控析氫速率與氫化程度，并且此過程更綠色、環(huán)保。催化劑在氫化過程中起著決定性的作用。受氫溢流效應(yīng)的啟發(fā)，一種新型的金屬-載體的電催化劑被提出。在產(chǎn)氫過程中，經(jīng)歷了h*在金屬上的吸附(δgh-金屬<0)，金屬到載體的氫溢出和h*在載體上的解吸(δgh-支撐>0)。之后，金屬位點被釋放并迅速重新暴露出來，用于下一次的h*吸附，最終提高金屬的利用率。
3、硫化鎢具有獨特的類似石墨烯的結(jié)構(gòu)以及有利的電化學(xué)特性、經(jīng)濟效益和高活性。利用其基面上的δgh可以通過引入硫空位來調(diào)節(jié)，易于調(diào)控改性，是一種理想的催化劑載體。通過助劑改性，優(yōu)選載體，制備低成本、高活性的新型烯酮選擇性加氫催化劑具有深刻的研究意義。
4、cn101518734a公開了一種用于低熱值氣體催化燃燒的催化劑，該催化劑以包含60～80％的γ-al2o3、19.9～3
5、cn110479297a公開了一種烯酮加氫連續(xù)生產(chǎn)戊酮的催化劑，包括活性組分、助劑和載體，所述活性組分包含a、b組分，a組分為ni，b組分為mo、wu、cr中的至少一種元素，助劑包含c、d、e組分，c組分為v、zn、cu中的至少一種元素，d組分為鑭系元素的至少一種元素，e組分為p、b或n中的至少一種元素，載體為無定形擬薄水鋁石，采用連續(xù)加氫工藝制備戊酮。該催化劑組分復(fù)雜，制備工藝繁瑣，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。
6、cn110075887a公開了一種用于甲醇催化燃燒的鈀負(fù)載催化劑，主要解決現(xiàn)有技術(shù)制備的催化劑貴金屬含量高、易失活的問題。使用浸漬沉淀法制備，包括活性組分pd，助劑硝酸錳、磷酸二氫鈉和活性氧化鋁載體等組分，該催化劑在甲醇催化燃燒過程中活性、選擇性高，并且貴金屬不易團聚失活，但是該催化劑在烯酮加氫反應(yīng)中加氫底物轉(zhuǎn)化率低并且選擇性差，酮基在反應(yīng)過程中也被還原。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、烯酮加氫反應(yīng)常使用pd/c催化劑，成本昂貴，并且在加氫反應(yīng)中，由于原料同時具有碳碳雙鍵和碳氧雙鍵等不飽和鍵，pd/c催化劑易造成產(chǎn)品過度加氫，生成飽和醇，使加氫產(chǎn)品選擇性下降。
2、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本專利技術(shù)的目的是提供一種烯酮選擇性加氫制備飽和酮的催化劑，將該催化劑應(yīng)用于電化學(xué)氫化，在反應(yīng)過程中通過電流密度與催化電極選擇，可以限制原料加氫反應(yīng)程度，避免過度加氫。
3、在第一方面，本專利技術(shù)提供一種烯酮選擇性加氫制備飽和酮的催化劑，包括載體二硫化鎢和活性組分；
4、以所述載體二硫化鎢的質(zhì)量為100wt％計，所述活性組分包含或由以下組成：
5、鈀0.2～1wt％；
6、鋱、鈰、釔和/或镥的氮化物0.5～6wt％，以鋱、鈰、釔和/或镥元素計；
7、鈷、鉬、鎳和/或鋅的氫化物0.5～6wt％，以鈷、鉬、鎳和/或鋅元素計。
8、在一些實施方案中，上述催化劑中，所述載體二硫化鎢的比表面積為40～120m2/g，孔體積為0.4～0.7cm3/g。
9、在第二方面，本專利技術(shù)提供一種電催化電極，其表面負(fù)載(如涂覆)上述任一所述的催化劑。
10、在一些實施方案中，所述電極為石墨電極、鉑電極或銅電極。
11、在第三方面，本專利技術(shù)提供制備上述任一所述的電催化電極的方法，包括如下步驟：
12、s1、由鋱源、鈰源、釔源、镥源中的至少一種與氨氣進行氮化反應(yīng)制備氮化物，研磨后得到氮化物顆粒；
13、s2、由鈷源、鉬源、鎳源、鋅源中的至少一種與氫氣進行氫化反應(yīng)制備氫化物，研磨后得到氫化物顆粒；
14、s3、在一水合三氧化鎢中加入水，攪拌使其漿化，再加入硝酸酸化得到鎢溶膠；
15、s4、向步驟s3制備的鎢溶膠中加入步驟s1制備的氮化物顆粒和步驟s2制備的氫化物顆粒，并加入尿素的水溶液，攪拌，然后在攪拌下逐滴加入煤油和脂肪醇聚氧乙烯醚，得到溶膠；
16、s5、將步驟s4得到的溶膠涂覆在電極表面，經(jīng)干燥、h2s氛圍下焙燒，得到負(fù)載了二硫化鎢的電極前體；
17、s6、使用含鈀化合物的水溶液飽和浸漬步驟s5得到的電極前體，然后干燥、空氣氛圍下焙燒，制得所述電催化電極；
18、其中，步驟s4中，所述氮化物顆粒的加入量為載體二硫化鎢的0.5～6.0wt％，以氮化物顆粒中含有的鋱、鈰、釔和/或镥元素計；所述氫化物顆粒的加入量為載體二硫化鎢的0.5～6.0wt％，以氫化物顆粒中含有的鈷、鉬、鎳和/或鋅元素計；
19、步驟s6中，所述含鈀化合物的水溶液中的鈀元素為載體二硫化鎢的0.2～1wt％；
20、步驟s3中的一水合三氧化鎢為所述載體二硫化鎢的鎢源。
21、在一些實施方案中，上述方法中，步驟s1中，所述鋱源、鈰源、釔源、镥源為鋱、鈰、釔、镥的氧化物、乙酸鹽、鹽酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選納米氧化鋱、納米氧化鈰、納米氧化釔、乙酸镥中的一種或多種；
22、所述氮化反應(yīng)的條件為：以氫氧化鉀為催化劑，質(zhì)量空速為0.1～10h-1，反應(yīng)溫度為500～800℃，反應(yīng)壓力為1～3mpa，反應(yīng)時間為80～150h；和/或
23、所述氮化物顆粒的粒徑為0.01～1.0mm。
24、在一些實施方案中，上述任一所述的方法中，步驟s2中，所述鈷源、鉬源、鎳源、鋅源為鈷、鉬、鎳、鋅的氧化物、乙酸鹽、鹽酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選氧化鈷、納米氧化鉬、乙酸鎳、納米氧化鋅中的一種或多種；
25、所述氫化反應(yīng)的條件為：以乙酸鋅為催化劑，質(zhì)量空速為0.1～10h-1，反應(yīng)溫度為200～800℃，反應(yīng)壓力為1～3mpa，反應(yīng)時間為2～15h；和/或
26、所述氫化物顆粒的粒徑為0.02～1.0mm。
27、在一些實施方案中，上述任一所述的方法中，步驟s1和步驟s2中，所述研磨在氮氣氛圍下進行。
28、在一些實施方案中，上述任一所述的方法中，步驟s3中，一水合三氧化鎢和水的比例為1g:(0.8～1.2)ml，例如1g:本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種烯酮選擇性加氫制備飽和酮的催化劑，包括載體二硫化鎢和活性組分；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述載體二硫化鎢的比表面積為40～120m2/g，孔體積為0.4～0.7cm3/g。
3.一種電催化電極，其表面負(fù)載權(quán)利要求1或2所述的催化劑；
4.制備權(quán)利要求3所述的電催化電極的方法，包括如下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟S1中，所述鋱源、鈰源、釔源、镥源為鋱、鈰、釔、镥的氧化物、乙酸鹽、鹽酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選納米氧化鋱、納米氧化鈰、納米氧化釔、乙酸镥中的一種或多種；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于：步驟S2中，所述鈷源、鉬源、鎳源、鋅源為鈷、鉬、鎳、鋅的氧化物、乙酸鹽、鹽酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選氧化鈷、納米氧化鉬、乙酸鎳、納米氧化鋅中的一種或多種；
7.根據(jù)權(quán)利要求4-6任一項所述的方法，其特征在于：步驟S5中，涂覆的厚度為1～5mm；
8.根據(jù)權(quán)利要求4-7任一項所述的方法，其特征在于：步驟S6中，所述含鈀化合物為氯鈀酸和/或氯鈀酸銨
9.權(quán)利要求1或2所述的催化劑和/或權(quán)利要求3所述的電催化電極在烯酮選擇性加氫制備飽和酮中的應(yīng)用；
10.一種烯酮選擇性加氫制備飽和酮的方法，包括將烯酮在權(quán)利要求1或2所述的催化劑和/或權(quán)利要求3所述的電催化電極的作用下，以水為氫源，通過電化學(xué)方法制備對應(yīng)飽和酮的步驟；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種烯酮選擇性加氫制備飽和酮的催化劑，包括載體二硫化鎢和活性組分；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于：所述載體二硫化鎢的比表面積為40～120m2/g，孔體積為0.4～0.7cm3/g。
3.一種電催化電極，其表面負(fù)載權(quán)利要求1或2所述的催化劑；
4.制備權(quán)利要求3所述的電催化電極的方法，包括如下步驟：
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于：步驟s1中，所述鋱源、鈰源、釔源、镥源為鋱、鈰、釔、镥的氧化物、乙酸鹽、鹽酸鹽中的一種或多種，優(yōu)選納米氧化鋱、納米氧化鈰、納米氧化釔、乙酸镥中的一種或多種；
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述的方法，其特征在于：步驟s2中，所述鈷源...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉澤超，鄧超磷，韓鑫，張永振，沈穩(wěn)，謝碩，黃文學(xué)，
申請(專利權(quán))人：萬華化學(xué)集團股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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