【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于合成，尤其涉及一種丁二酸酐及其制備方法。
技術介紹
1、丁二酸酐是一種重要的有機合成中間體和精細化工原料，廣泛應用于食品、表面活性劑、涂料、醫藥、塑料等領域。目前，工業上制備丁二酸酐的方法有丁二酸脫水法和順丁烯二酸酐催化加氫法。丁二酸脫水法生產規模小，產品品質較低；順酐催化加氫法具有工藝簡便、操作方便以及產品純度高雜質少的優點，是最為高效的生產工藝。
2、順丁烯二酸酐分子中具有一個c＝c鍵及兩個c＝o鍵，在一定催化條件下，對c＝c鍵選擇性加氫可以制備丁二酸酐；深度加氫會依次制備出γ-丁內酯和四氫呋喃。由此可見，深度加氫會降低丁二酸酐選擇性，因此，控制加氫反應停留在c＝c鍵加氫階段是順酐加氫制備丁二酸酐關鍵點。另外，順酐催化加氫體系為酸性體系，一般不耐酸體系會導致活性中心中毒，無法長周期生產。
3、專利us1541210a和ep0691335a中選擇以貴金屬鈀作為活性中心，雖然加氫選擇性較高，但是貴金屬的用量占到了催化劑總重量的3.0％-10.0％，大大增加了生產成本，難以實現工業化。
4、因此，如何低成本、定向高選擇性加氫制備高純度丁二酸酐，仍然是亟待解決的問題，具有較大的工業價值。
技術實現思路
1、為解決上述技術問題，本專利技術提供了一種丁二酸酐及其制備方法，采用高強度二硫化鉬/多孔碳載體，可避免在加壓加氫條件下非貴金屬鎳與銅催化中心流失到產品中從而導致催化劑活性逐漸下降問題，保證長周期生產；另外，疏水化合物可使加氫產品快速從催
2、本專利技術的第一個目的是提供一種丁二酸酐，所述丁二酸酐的純度≥99.85％，不含四氫呋喃，其余為雜質；所述雜質包括γ-丁內酯，含量≤0.12％，1,4-丁二醇，含量≤0.05％
3、本專利技術的第二個目的是提供一種丁二酸酐及其制備方法，向裝有負載型催化劑的反應器內通入順丁烯二酸酐溶液和氫氣進行反應，然后經分離提純得到丁二酸酐；
4、所述負載型催化劑的制備方法包括以下步驟：
5、s1、對瀝青和二硫化鉬進行熱處理，得到多孔碳/二硫化鉬載體；
6、s2、將鎳前驅體、銅前驅體和疏水性化合物分散于水中，得到混合溶液；所述疏水性化合物的結構式為n≥6；
7、s3、將s1所述的多孔碳/二硫化鉬載體浸漬于s2所述的混合溶液中，經老化、干燥和熱還原處理得到所述的負載型催化劑。
8、在本專利技術的一個實施例中，在s1中，所述瀝青和二硫化鉬的質量比1:5-5:1；所述二硫化鉬為5-20層納米片狀結構。
9、在本專利技術的一個實施例中，在s1中，所述熱處理是在氧氣氣氛下，以200℃-400℃加熱3h-8h。
10、在本專利技術的一個實施例中，在s2中，所述鎳前驅體選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酰丙酮鎳、草酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、次磷酸鎳、磷酸鎳和甲酸鎳中的一種或多種；所述銅前驅體選自氯化銅、硝酸銅和硫酸銅中的一種或多種。
11、在本專利技術的一個實施例中，在s3中，所述老化的溫度為50℃-80℃，時間為12h-16h；所述干燥的溫度為100℃-150℃，時間為10h-14h；所述熱還原處理是在氫氣氣氛下，以10℃/h-20℃/h的速率升溫至160℃-200℃，還原6h-10h。
12、在本專利技術的一個實施例中，所述負載型催化劑中鎳負載量為30wt％-60wt％，銅負載量為5wt％-10wt％，疏水性化合物負載量為0.01wt％-0.2wt％；多孔碳/二硫化鉬載體的孔容積為0.2ml/g-0.7ml/g，顆粒尺寸為3mm-5mm，堆密度為750kg/m3-1100kg/m3；團簇的長度為80nm-150nm，寬度為30nm-100nm，厚度為10nm-30nm；所述團簇是由負載在多孔碳/二硫化鉬載體上的鎳、銅、疏水化合物組成的活性中心。
13、在本專利技術的一個實施例中，所述順丁烯二酸酐溶液的質量分數為5wt％-30wt％；所述順丁烯二酸酐溶液的溶劑選自四氫呋喃、γ-丁內酯、乙醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種；優選地，所述順丁烯二酸酐溶液的溶劑選自四氫呋喃和/或γ-丁內酯。
14、在本專利技術的一個實施例中，所述反應的壓力為1mpa-10mpa，溫度為25℃-100℃，空速為0.6hr-1-6.0hr-1。
15、優選地，所述反應的壓力為1mpa-3mpa，溫度為40℃-70℃。
16、在本專利技術的一個實施例中，所述順丁烯二酸酐溶液和氫氣的流速比為(0.1-5):(0.1-100)。
17、本專利技術的多孔碳/二硫化鉬載體，由于二硫化鉬的層狀結構特征，在載體經過高溫處理過程中，瀝青會沿著層狀空隙進行延展，進而在一定的溫度下經過脫水、脫有機物等過程，形成層狀結構的碳，和二硫化鉬牢固結合，且產生大量的孔道結構，利于活性金屬組分的分散。同時，這種復合載體結構，天然具有很高的機械強度，很容易做到≥450n/cm的顆粒強度，而傳統氧化鋁的顆粒強度難以做到這一點，商用催化劑載體的氧化鋁顆粒的機械強度一般能夠做到100n/cm。
18、本專利技術的技術方案相比現有技術具有以下優點：
19、(1)本專利技術所述的負載型催化劑具有超過450n/cm的強度，在反應過程中金屬不易流失，對高純度丁二酸酐的合成起到關鍵作用。
20、(2)本專利技術所述的負載型催化劑采用鎳/銅非貴金屬為催化中心，以多孔碳/二硫化鉬為載體，鎳/銅非貴金屬均勻分散并負載在有序多孔碳/二硫化鉬載體內，多孔碳/二硫化鉬載體具有一定的加氫活性，可促進反應活性提高，起到降低反應溫度、提高反應選擇性、進而提高產品純度的目的。
21、(3)本專利技術所述的負載型催化劑采用了疏水化合物作為添加劑，經過疏水性化合物表面處理后負載型催化劑表面吸附c＝o鍵位點少，可以使得產物丁二酸酐盡快從負載型催化劑表面脫附，一方面可以加快反應速度，另一方面可以避免產品在催化劑表面的進一步反應，從而實現順酐反應轉化率高達99.95％，產品純度能夠達到99.85％以上的目標，且可長周期運行穩定，并且可以用于制備聚丁二酸丁二酯或聚丁二酸-己二酸丁二醇酯等生物可降解聚酯。
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1.一種丁二酸酐，其特征在于，所述丁二酸酐的純度≥99.85％，不含四氫呋喃，其余為雜質；所述雜質包括γ-丁內酯，含量≤0.12％，1,4-丁二醇，含量≤0.05％。
2.一種如權利要求1所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，向裝有負載型催化劑的反應器內通入順丁烯二酸酐溶液和氫氣進行反應，然后經分離提純得到丁二酸酐；
3.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在S1中，所述瀝青和二硫化鉬的質量比1:5-5:1；所述二硫化鉬為5-20層納米片狀結構。
4.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在S1中，所述熱處理是在氧氣氣氛下，以200℃-400℃加熱3h-8h。
5.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在S2中，所述鎳前驅體選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酰丙酮鎳、草酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、次磷酸鎳、磷酸鎳和甲酸鎳中的一種或多種；所述銅前驅體選自氯化銅、硝酸銅和硫酸銅中的一種或多種。
6.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在S3中，所述老化的溫度為5
7.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，所述負載型催化劑中鎳負載量為30wt％-60wt％，銅負載量為5wt％-10wt％，疏水性化合物負載量為0.01wt％-0.2wt％；多孔碳/二硫化鉬載體的孔容積為0.2mL/g-0.7mL/g，顆粒尺寸為3mm-5mm，堆密度為750kg/m3-1100kg/m3；團簇的長度為80nm-150nm，寬度為30nm-100nm，厚度為10nm-30nm。
8.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，所述順丁烯二酸酐溶液的質量分數為5wt％-30wt％；所述順丁烯二酸酐溶液的溶劑選自四氫呋喃、γ-丁內酯、乙醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種。
9.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，所述反應的壓力為1MPa-10MPa，溫度為25℃-100℃，空速為0.6hr-1-6.0hr-1。
10.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，所述順丁烯二酸酐溶液和氫氣的流速比為(0.1-5):(0.1-100)。
...【技術特征摘要】
1.一種丁二酸酐，其特征在于，所述丁二酸酐的純度≥99.85％，不含四氫呋喃，其余為雜質；所述雜質包括γ-丁內酯，含量≤0.12％，1,4-丁二醇，含量≤0.05％。
2.一種如權利要求1所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，向裝有負載型催化劑的反應器內通入順丁烯二酸酐溶液和氫氣進行反應，然后經分離提純得到丁二酸酐；
3.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在s1中，所述瀝青和二硫化鉬的質量比1:5-5:1；所述二硫化鉬為5-20層納米片狀結構。
4.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在s1中，所述熱處理是在氧氣氣氛下，以200℃-400℃加熱3h-8h。
5.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在s2中，所述鎳前驅體選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酰丙酮鎳、草酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、次磷酸鎳、磷酸鎳和甲酸鎳中的一種或多種；所述銅前驅體選自氯化銅、硝酸銅和硫酸銅中的一種或多種。
6.根據權利要求2所述的丁二酸酐的制備方法，其特征在于，在s3中，所述老化的溫度為50℃-80℃，時間為12h-16h；所述干燥的溫度為100℃-150℃，時間為10h-...
【專利技術屬性】
技術研發人員：董慧禎，李樹平，毛洪軍，蔡文勇，張朋朋，李敏，李學賓，王家文，劉知超，
申請(專利權)人：旭科新材料山東有限責任公司，
類型：發明
國別省市：
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