【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及環(huán)氧化合物的制備，尤其涉及一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法。
技術(shù)介紹
1、生物柴油，即由植動(dòng)物油脂的醇解而制成的脂肪酸酯，作為石油柴油的替代燃料，在很多國(guó)家已經(jīng)形成較大生產(chǎn)規(guī)模，積極開展生物柴油產(chǎn)業(yè)化十分必要。在生物柴油的制備過(guò)程中，甘油作為其副產(chǎn)物，約占生物柴油總量的1/10。因此，生物柴油的生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)伴隨生成大量的粗甘油，粗甘油提純能夠降低生物柴油開發(fā)成本，所以說(shuō)在開發(fā)生物柴油的同時(shí)，利用其高價(jià)值副產(chǎn)物—甘油有著重要的意義。
2、目前世界上環(huán)氧氯丙烷的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有丙烯高溫氧化法、醋酸丙烯酯法和甘油法三種。其中丙烯高溫氯化法是目前國(guó)內(nèi)外最主要的生產(chǎn)方法，而甘油法由于經(jīng)濟(jì)環(huán)保，將成為今后環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)的發(fā)展方向。
3、同時(shí)，甘油法制備環(huán)氧氯丙烷還會(huì)以氯化氫作為反應(yīng)原料，氯化氫(鹽酸)銷售壓力很大，且有時(shí)要補(bǔ)貼出廠。因此，以氯化氫為原料生產(chǎn)高附加值的環(huán)氧氯丙烷，能夠提高經(jīng)濟(jì)效益，節(jié)約資源，保護(hù)環(huán)境，促進(jìn)發(fā)展，也解決了鹽酸出路問(wèn)題。
4、現(xiàn)有記載的的甘油法制備環(huán)氧氯丙烷，一般是以羧酸類化合物作為催化劑，與甘油和氯化氫一同通入反應(yīng)釜進(jìn)行反應(yīng)，制備二氯丙醇；然后二氯丙醇進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到環(huán)氧氯丙烷。該方法存在以下弊端：(1)作為原料的甘油對(duì)純度要求較高，甘油的純度會(huì)很大程度的影響二氯丙醇的收率，進(jìn)而影響環(huán)氧氯丙烷的收率；(2)催化劑催化效率低，導(dǎo)致二氯丙醇收率較低，反應(yīng)時(shí)間慢；1,3-二氯丙醇的選擇性低，異構(gòu)體2,3-二氯丙醇的含量大，雖然2,3-二氯丙醇發(fā)生環(huán)化反應(yīng)同樣會(huì)生成環(huán)氧氯丙
5、因此，如何提供一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，提高中間產(chǎn)物1,3-二氯丙醇的選擇性，提高催化劑的催化效果，降低對(duì)甘油純度的要求，同時(shí)使反應(yīng)充分進(jìn)行，得到高價(jià)值的副產(chǎn)物是本領(lǐng)域亟待解決的難題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本專利技術(shù)提供了一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，解決了傳統(tǒng)環(huán)氧氯丙烷制備方法存在的種種弊端，提高了環(huán)氧氯丙烷的純度和收率，同時(shí)得到了高價(jià)值的副產(chǎn)物氯化鈣。
2、為了達(dá)到上述目的，本專利技術(shù)采用如下技術(shù)方案：
3、一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，包括如下步驟：
4、1)將復(fù)合催化劑與甘油混合，通入四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)釜，在四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)釜中通入氯化氫氣體，進(jìn)行氯醇化反應(yīng)，得到二氯丙醇；
5、2)將得到的二氯丙醇進(jìn)行精餾，精餾完成后的二氯丙醇與石灰乳通入環(huán)化反應(yīng)塔，進(jìn)行環(huán)化反應(yīng)，得到環(huán)氧氯丙烷和環(huán)化液；
6、3)環(huán)化液經(jīng)過(guò)后處理，得到氯化鈣。
7、優(yōu)選的，所述復(fù)合催化劑的制備方法為將己二酸和三氧化二鐵、氧化鋅分散于水中進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物分散至乙酸酐中，得到復(fù)合催化劑。
8、優(yōu)選的，所述己二酸、三氧化二鐵和氧化鋅的摩爾比為5：2～3：2～3；制備中間產(chǎn)物的過(guò)程中反應(yīng)為回流反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為2～3h。
9、優(yōu)選的，所述中間產(chǎn)物與乙酸酐的質(zhì)量體積比為10g：8～20ml。
10、優(yōu)選的，步驟1)所述復(fù)合催化劑與甘油的體積比為1～3：100；甘油與氯化氫氣體的摩爾比為1：2.4～2.8；所述甘油的質(zhì)量純度≥80％。
11、優(yōu)選的，所述氯醇化反應(yīng)的溫度為100～120℃，反應(yīng)的時(shí)間為5～6h，反應(yīng)的壓力0.07～0.1mpa。
12、優(yōu)選的，步驟2)中所述二氯丙醇與石灰乳中氫氧化鈣的摩爾比為2：1.5～2.5。
13、優(yōu)選的，步驟3)所述的后處理步驟包括順次進(jìn)行的減壓條件下逐級(jí)升溫濃縮、蒸發(fā)濃縮、切片干燥。
14、經(jīng)由上述的技術(shù)方案可知，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有以下有益效果：
15、1、本專利技術(shù)公開了四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)釜的應(yīng)用，添加有催化劑的甘油先通入第一級(jí)反應(yīng)釜，隨著甘油添加量的增加，會(huì)逐步溢流至后一級(jí)塔釜，直至充滿四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)釜，每級(jí)反應(yīng)釜中均會(huì)通入氯化氫氣體。本專利技術(shù)將氯醇化反應(yīng)分布至四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)釜中，提高了甘油與氯化氫氣體的接觸，增強(qiáng)了傳質(zhì)作用，有利于促進(jìn)反應(yīng)的充分進(jìn)行，避免原料浪費(fèi)；四級(jí)串聯(lián)反應(yīng)釜還增大了二氯丙醇的生成速率，為后續(xù)環(huán)化反應(yīng)提供了充足的原料。
16、2、本專利技術(shù)公開了復(fù)合催化劑的添加，本專利技術(shù)公開的催化劑具有優(yōu)異的催化活性，體現(xiàn)出極高的二氯丙醇收率，進(jìn)而也提高了環(huán)氧氯丙烷的收率；同時(shí)本專利技術(shù)的催化劑化還具有二氯丙醇高選擇性，以及1,3-二氯丙醇高選擇性。在面對(duì)低純度的甘油作為原料時(shí)，同樣能夠得到與理論收率相接近的收率，收率較高；而且本專利技術(shù)所述催化劑還可以提高1,3-二氯丙醇的選擇性，達(dá)到90％以上，有利于后續(xù)的環(huán)化反應(yīng)。
17、3、本專利技術(shù)還實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)氯化鈣，提高了經(jīng)濟(jì)效益；本專利技術(shù)公開的制備方法簡(jiǎn)單、高效，對(duì)原料要求和操作要求低，效益高，適宜大規(guī)模推廣應(yīng)用。
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1.一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合催化劑的制備方法為將己二酸和三氧化二鐵、氧化鋅分散于水中進(jìn)行反應(yīng)，得到中間產(chǎn)物，然后將中間產(chǎn)物分散至乙酸酐中，得到復(fù)合催化劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于，所述己二酸、三氧化二鐵和氧化鋅的摩爾比為5：2～3：2～3；制備中間產(chǎn)物的過(guò)程中反應(yīng)為回流反應(yīng)，反應(yīng)的時(shí)間為2～3h。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于，所述中間產(chǎn)物與乙酸酐的質(zhì)量體積比為10g：8～20mL。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于，步驟1)所述復(fù)合催化劑與甘油的體積比為1～3：100；甘油與氯化氫氣體的摩爾比為1：2.4～2.8；所述甘油的質(zhì)量純度≥80％。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種環(huán)氧氯丙烷的制備方法，其特征在于，所述氯醇化反應(yīng)的溫度為100～120℃，反應(yīng)的時(shí)間為5～6h，反應(yīng)的壓力0.07～0.1MPa。
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