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    一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法和應用技術
    
                            
    技術編號：44439517 閱讀：3 留言：0更新日期：2025-02-28 18:48
    
                        
    
                        
    
                            
                            本發明專利技術公開了一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法和應用，屬于催化劑技術領域。本發明專利技術所述配合物具有獨特的立體三維骨架，不但能夠調控電子效應，同時能夠增加空間位阻效應。通過向咪唑環母體引入形似蝴蝶翅膀的芳香性萘環，能夠阻止芳胺環繞碳?氮鍵發生翻轉，從而抑制β?氫消除和催化劑失活，提高了催化劑的周轉數和催化活性。雜原子輔助配體確保該配合物在空氣中具有良好的穩定性。本發明專利技術所述的立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物為高效、可持續的有機合成提供了新的催化方案。
    
                            
                            
    


    
                            

                            
    【技術實現步驟摘要】
    
                                
    本專利技術涉及催化劑，尤其涉及一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法和應用。

    技術介紹
    1、金屬鈀膦配合物被廣泛用于催化碳碳鍵及碳雜鍵的形成，是一種非常有效的催化劑。交叉偶聯反應可以構造出各種各樣功能分子。交叉偶聯反應在藥物合成、天然產物、農業、光學器件和工業原料等諸多領域中起著重要的作用。然而通常使用的金屬鈀膦配合物熱穩定性不高，容易氧化分解，難以催化在空氣和含水條件下的偶聯反應，在應用方面具有很多限制性。設計和發展高效的鈀配合物催化劑和催化體系，對于溫和條件下高效、高選擇性合成高附加值產物、創造功能分子具有十分重要的意義。
    2、氮雜環卡賓配體具有強σ-給體和弱π-受體特性，形成的氮雜環卡賓金屬配合物催化劑，相較膦、氮、一氧化碳、環戊二烯等金屬配合物具有優良的穩定性和易于調控的催化中心。此外，氮原子上取代基的電子和位阻效應易于調控，可以衍生出較為豐富的配體庫，進而得到催化性能不同的氮雜環卡賓金屬絡合物，可用于構筑或切斷不同種類的惰性碳-碳鍵及碳-雜鍵，在化學、材料科學和工業中有許多應用。但是現有的氮雜環卡賓配體的催化活性和在空氣中的穩定性有待進一步的提高。

    技術實現思路
    1、本專利技術的目的是提供一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法和應用，通過向咪唑環母體引入形似蝴蝶翅膀的芳香性萘環，超大的空間位阻能夠阻止芳胺環繞碳-氮鍵發生翻轉，從而抑制β-氫消除和催化劑失活，提高催化劑的周轉數和催化活性；雜原子輔助配體提高了配合物在空氣中的穩定性。</p>
    2、為實現上述目的，本專利技術提供了一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，結構通式為：
    3、
    4、其中，r為氫原子、c1-c8的烷基基團或芳基基團；
    5、r1為氫原子、甲基、異丙基、c1-c12的烷基基團或芳基基團；
    6、r2為氫原子、甲基、異丙基、c1-c12的烷基基團或芳基基團；
    7、x為氫原子或鹵原子。
    8、優選的，所述r為氫原子。
    9、優選的，所述r1為異丙基。
    10、優選的，所述r2為氫原子。
    11、優選的，所述x為氯原子。
    12、上述立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法，包括以下步驟：
    13、s1、鄰苯二甲醛和1,4-環己二酮加入乙醇中，滴加氫氧化鉀，在氮氣保護下反應，制備化合物a；
    14、s2、將化合物a的四氫呋喃溶液冰水浴下加入lialh4中，回流，冷卻到室溫；冰水浴下滴加鹽酸溶液，攪拌；萃取、旋干后洗滌、干燥，得到化合物b；
    15、s3、將化合物b、碳酸亞乙烯酯和鄰二甲苯在氮氣保護下進行混合反應，反應結束后旋干、層析，得到化合物c；
    16、s4、將化合物c、1,4二氧六環和naoh溶液混合，100℃加熱回流2h，冷卻至室溫后加入鹽酸溶液，萃取、干燥、旋干后得到化合物d；
    17、s5、將二甲基亞砜、二氯甲烷冷卻至-70℃后逐滴加入三氟乙酸酐，在氮氣保護下攪拌均勻，得到混合液；將化合物d逐滴加入混合液中，攪拌均勻；再加入三乙胺，攪拌均勻；反應升溫至2℃-10℃，倒入鹽酸溶液中，經萃取、干燥、過濾、旋干、層析后得到化合物e；
    18、s6、在氮氣保護下，將化合物e和2,6-二異丙基苯胺在對甲苯磺酸催化劑作用下加熱回流，反應后冷卻至室溫，旋蒸去溶劑后，用無水乙醇重結晶，得到化合物f；
    19、s7、在氮氣保護下，化合物f與氯甲基乙基醚反應，反應結束后，旋干并層析，得到化合物g；
    20、s8、在氮氣保護下，將化合物g、氯化鈀和3-氯吡啶混合反應，反應結束后，旋干溶劑，層析后得到立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物。
    21、優選的，所述s1中，鄰苯二甲醛與1,4-環己二酮的摩爾比為1.5-2.5：0.5-1.5，反應溫度為50℃-70℃，反應時間為3h-5h；所述s3中，化合物b與碳酸亞乙烯酯的摩爾比為0.5-1.5：1.5-2.5，反應溫度為160℃-200℃，反應時間為60h-80h。
    22、優選的，所述s6中，化合物e與2,6-二異丙基苯胺的摩爾比為0.5-1.5：1.5-2.5，加熱溫度為100℃-130℃，回流時間為20h-30h；所述s7中，化合物f與氯甲基乙基醚的摩爾比為1-2：24-28，反應溫度為90℃-110℃，反應時間為20h-30h。
    23、優選的，所述s8中，化合物g與氯化鈀的摩爾比為3-4：4-5，反應溫度為70℃-100℃，反應時間為20h-30h。
    24、上述立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物作為催化劑在偕二氟環丙烷開環與親核試劑偶聯反應中的應用，親核試劑為丙二酸酯或烯酰胺。
    25、本專利技術所述的立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物及其制備方法和應用的優點和積極效果是：
    26、1、本專利技術所述的配合物具備獨特的立體三維骨架，不但能夠容易調控電子效應，同時能夠增加空間位阻效應。
    27、2、本專利技術通過狄爾斯–阿爾德反應向咪唑環母體引入形似蝴蝶翅膀的芳香性萘環，其超大的空間位阻能夠阻止芳胺環繞碳-氮鍵發生翻轉，從而抑制β-氫消除和催化劑失活，從而大大提高了催化劑的周轉數和催化活性。
    28、3、本專利技術中雜原子輔助配體能夠確保該配合物在空氣中具有良好的穩定性。
    29、4、本專利技術所述的立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物為高效、可持續的有機合成提供了新的催化方案。
    30、下面通過附圖和實施例，對本專利技術的技術方案做進一步的詳細描述。
    本文檔來自技高網...
                            
    
                            
    【技術保護點】
    
                                
    1.一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：結構通式為：
    2.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述R為氫原子。
    3.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述R1為異丙基。
    4.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述R2為氫原子。
    5.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述X為氯原子。
    6.根據權利要求1-5任一項所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
    7.根據權利要求6所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法，其特征在于：所述S1中，鄰苯二甲醛與1,4-環己二酮的摩爾比為1.5-2.5：0.5-1.5，反應溫度為50℃-70℃，反應時間為3h-5h；所述S3中，化合物B與碳酸亞乙烯酯的摩爾比為0.5-1.5：1.5-2.5，反應溫度為160℃-200℃，反應時間為60h-80h。
    8.根據權利要求6所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法，其特征在于：所述S6中，化合物E與2,6-二異丙基苯胺的摩爾比為0.5-1.5：1.5-2.5，加熱溫度為100℃-130℃，回流時間為20h-30h；所述S7中，化合物F與氯甲基乙基醚的摩爾比為1-2：24-28，反應溫度為90℃-110℃，反應時間為20h-30h。
    9.根據權利要求6所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法，其特征在于：所述S8中，化合物G與氯化鈀的摩爾比為3-4：4-5，反應溫度為70℃-100℃，反應時間為20h-30h。
    10.一種權利要求1-5任一項所述的立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物作為催化劑在偕二氟環丙烷開環與親核試劑偶聯反應中的應用。
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    【技術特征摘要】
    
                                
    1.一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：結構通式為：
    2.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述r為氫原子。
    3.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述r1為異丙基。
    4.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述r2為氫原子。
    5.根據權利要求1所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物，其特征在于：所述x為氯原子。
    6.根據權利要求1-5任一項所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
    7.根據權利要求6所述的一種立體三維骨架大位阻氮雜環卡賓鈀配合物的制備方法，其特征在于：所述s1中，鄰苯二甲醛與1,4-環己二酮的摩爾比為1.5-2.5：0.5-1.5，反應溫度為50℃-70℃，反應時間為3...
                            
    
                            
    【專利技術屬性】
    
                                技術研發人員：呂雷陽，晏宇軒，
    
        申請(專利權)人：中國人民大學，
    
        類型：發明
    
        國別省市：
    
                            
    
                            
                        
    
                    
    
                    
                    
                     
                
    
                
                
    
                    
    
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