【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰離子電池領域，具體涉及到一種球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、近年來，作為磷酸鐵鋰的升級替代材料，磷酸錳鐵鋰（lmfp，limn1-xfexpo4）備受市場關注。磷酸錳鐵鋰是一種高電壓型（4.1?v）磷酸鹽材料，其在磷酸鐵鋰的基礎上摻雜一定的錳元素，并通過調整錳鐵比來提高材料的電壓平臺，其與磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰的性質相似。相比于磷酸鐵鋰，磷酸錳鐵鋰具有更好的熱穩定性、化學穩定性和經濟性，同時能量密度也更高。因此，近年來研究人員廣泛研究磷酸錳鐵鋰，并認為其有望成為新一代高能量密度動力電池正極材料。然而，磷酸錳鐵鋰在使用過程中仍存在一些待解決的問題：1）由于結構特性的限制，其導電性差，鋰離子擴散速率低，進而影響倍率性能；2）jahn-teller效應促進錳析出，導致材料循環壽命衰減，循環穩定性降低。目前改善磷酸錳鐵鋰材料性能的方法主要包括材料納米化、碳包覆和離子摻雜。材料納米化可使材料與電解液接觸更充分，縮短鋰離子遷移路徑，從而提升材料的充放電容量和倍率性能。同時，通過設計特殊的形貌也能提高材料的電化學性能。碳包裹通過將碳涂層均勻的包覆在材料表面，可有效構建快速導電網絡，為li+擴散提供有效的通道，提升材料電導率，還可抑制晶體顆粒的長大與團聚。通過在材料中摻雜離子，可讓原有晶格產生缺陷，使li+擴散通道擴展，材料載流子密度增加，從而提升材料本身的導電性能。
技術實現思路
1、本專利技術目的在于提供一種球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料，來改
2、本專利技術的再一目的在于：提供一種上述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料產品的制備方法。
3、本專利技術的又一目的在于：提供一種上述產品的應用。
4、本專利技術目的通過下述方案實現：一種球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料，其中，磷酸錳鐵鋰的化學式為limn1-xfexpo4，所述正極材料為球形梯次包覆的正極材料。
5、本專利技術提供一種球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
6、初始原料固相球磨：
7、（1）將鋰源、錳源、鐵源、磷源和碳源、乙醇在球磨罐中混合，其中，磷酸錳鐵鋰的原材料按摩爾比鋰：錳：鐵：磷為1:0.6:0.4:1進行混合球磨處理；
8、（2）球磨后的原料，進行干燥、研磨、低溫燒結，得前驅體一；
9、二次包覆：
10、（3）將前驅體一和碳源再次轉移到行星式球磨機中，進行球磨處理；
11、（4）將球磨后的材料進行干燥、研磨、燒結，得前驅體二；
12、三次包覆：
13、（5）將前驅體二和碳源第三次轉移到行星式球磨機中，進行球磨處理；
14、（6）對球磨后的原料，配置成一定濃度的溶液進行噴霧干燥，燒結，即得所需的正極材料。
15、本專利技術通過第一步獲得初級碳包覆的磷酸錳鐵前驅體一，通過第二步對前驅體一粉碎后進行碳包覆，獲得雙包覆層的前驅體二；通過第三步對前驅體二實施粉碎后，實施三層包覆，并進行球化處理，燒結后獲得球形梯次包覆的正極材料。本專利技術方法保證了磷酸錳鐵材料中的一致性和包覆的均勻性，極大提高了產品的一致性。同時球形梯次磷酸提高材料的電導率，使其倍率性能和循環性能得到極大提高，滿足了電池級使用要求。
16、進一步地，步驟（1）中，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰中的任一種或兩種及以上，所述的錳源為硫酸錳、碳酸錳、四氧化三錳中的任一種或兩種及以上；所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任一種或兩種及以上；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸中的任一種或兩種及以上，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、石墨烯、碳納米管等中的一種或兩種及以上。
17、進一步地，步驟（1）中，將鋰源、錳源、鐵源、磷源按照比例混合，其中珠子：物料=12:1。
18、進一步地，初始原料固相球磨制備步驟中干燥溫度為50℃~?85℃，在真空干燥箱中干燥4?h?~12?h。
19、進一步地，步驟（2)中，低溫燒結是在真空管式爐進行，燒結溫度為200?℃?~?400℃，燒結時間為1?h?~3?h。
20、進一步地，步驟（4)中，燒結溫度為300℃~?550℃，在真空管式爐中燒結時間為2?h~5?h。
21、進一步地，步驟（6)中，噴霧干燥采用噴霧干燥儀，進料速度為5?ml/min?~?25?ml/min，進口溫度為180?℃~?240?℃，出口溫度為90?℃~?140?℃；燒結溫度為550?℃?~?700℃，在真空管式爐中燒結5?h?~8?h。
22、進一步地，行星式球磨機設定的轉速為200?r/min?~?500?r/min，時間為6?h?~?24h。
23、本專利技術還提供了一種球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰在鋰電池中作為正極材料的應用。
24、本專利技術采用球形梯次包覆的制備方法，提高了磷酸錳鐵鋰正極材料的電學性能，改善了磷酸錳鐵鋰的循環性能和倍率性能，并且原材料與儀器成本低，生產效率高，可實現大規模生產。
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1.一種球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰的化學式為LiMn1-xFexPO4，所述磷酸錳鐵鋰正極材料采用球形梯次包覆得到的。
2.一種如權利要求1所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，通過初始原料固相球磨、二次包覆和三次包覆得到，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰中的任一種或兩種及以上，所述的錳源為硫酸錳、碳酸錳、四氧化三錳中的任一種或兩種及以上；所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任一種或兩種及以上；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸中的任一種或兩種及以上；所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、石墨烯、碳納米管等中的一種或兩種及以上。
4.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，制備步驟（2)中，干燥溫度為50?℃?~?85?℃，在真空干燥箱中干燥4?h?~12?h。
5.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料
6.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟（4)中，燒結溫度為300?℃?~?550?℃，在真空管式爐中燒結2?h?~5?h。
7.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟（6)中，噴霧干燥采用噴霧干燥儀，進料速度為5?mL/min?~?25?mL/min，進口溫度為180?℃~?240?℃，出口溫度為90?℃~?140?℃；燒結溫度為550?℃?~?700?℃，在真空管式爐中燒結5?h?~8?h。
8.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，行星式球磨機設定的轉速為200?r/min?~?500?r/min，球磨時間為6?h?~?24?h。
9.一種根據權利要求1所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰在鋰電池中作為正極材料的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料，其特征在于，所述磷酸錳鐵鋰的化學式為limn1-xfexpo4，所述磷酸錳鐵鋰正極材料采用球形梯次包覆得到的。
2.一種如權利要求1所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，通過初始原料固相球磨、二次包覆和三次包覆得到，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，在步驟（1)中，所述的鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、硫酸鋰中的任一種或兩種及以上，所述的錳源為硫酸錳、碳酸錳、四氧化三錳中的任一種或兩種及以上；所述的鐵源為磷酸鐵、草酸亞鐵、硫酸亞鐵中的任一種或兩種及以上；所述的磷源為磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸鐵、磷酸中的任一種或兩種及以上；所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、石墨烯、碳納米管等中的一種或兩種及以上。
4.根據權利要求2所述球形梯次包覆的磷酸錳鐵鋰正極材料的制備方法，其特征在于，制備步驟（2)中，干燥溫度為50?℃?~?85?℃，在真空干燥箱中干燥4?h?~12?h。
5.根據權利...
【專利技術屬性】
技術研發人員：彭晨，王金，王敬鋒，張放為，張芳，惠榮敏，王金玉，
申請(專利權)人：上海納米技術及應用國家工程研究中心有限公司，
類型：發明
國別省市：
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