【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于甲氨基阿維菌素制備，尤其涉及一種用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑。
技術介紹
1、甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽是以生物發酵產品阿維菌素b1為起始原料經化學合成得到的高效抗生素殺蟲劑。甲維鹽具有超高效、低毒、無殘留、無公害等特點，殺蟲譜廣，對人畜的毒性低，是目前性價比最高的農藥之一，已被廣泛應用于蔬菜、瓜果、果樹、大田作物等病蟲害的防治。
2、目前，甲維鹽合成技術主要是以阿維菌素b1或b2a為原料，經保護、氧化、氨化、還原、脫保護和成鹽六步反應制得，粗品含量在73％左右；為降低成本，技術人員用價格較低的甲胺甲醇做為氨化試劑替代了價格較高的七甲基二硅氮烷來制備亞胺中間體，但由于氨化過程中不斷有水生成，使得本就不穩定的亞胺又回到氧化物狀態，為提高氧化物的轉化率，只得加大甲胺用量，確保反應向正方向進行，造成了甲胺大大過量，在反應結束進行處理時，過量的甲胺進入廢氣和廢水中，極高的氨氮含量不僅增大了三廢的處理難度，污染了環境，使企業環保壓力大大增加。因此提供一種用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，提高主反應的選擇性有非常重要的意義。
技術實現思路
1、本專利技術提供了一種用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，用以解決現有甲氨基阿維菌素制備過程中甲胺用量大，反應不徹底，產品收率低的技術問題。
2、有鑒于此，本專利技術提供的一種用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，所述催化劑為含硼化合物，氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸丙酯、硼酸異丙酯、三溴化硼、三氯化硼
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4、可選地，將如式ii所示的氧化物溶于惰性溶劑中，加入甲胺甲醇、醋酸、所述催化劑、硼氫化鈉或硼氫化鉀，即得所述的式i阿維菌素衍生物，反應方程式如下：
5、
6、其中惰性溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、醋酸仲丁酯、醋酸正丁酯等，優選二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯，溶劑質量為原料質量的2-5倍。
7、可選地，以質量分數計，所述催化劑用量為原料氧化物重量的1％-20％；
8、進一步的，以質量分數計，所述催化劑用量為原料氧化物重量的5-15％。
9、可選地，所述氧化物、甲胺甲醇、醋酸、硼氫化鈉或硼氫化鉀的摩爾加料比為1：(3～15)：(1～10)：(0.1～2.0)。
10、進一步優選，所述氧化物、甲胺甲醇、醋酸、硼氫化鈉或硼氫化鉀的摩爾加料比為1：(5～10)：(2～8)：(0.4～1.5)。
11、可選地，所述反應溫度為-10～20℃，反應時間為1-6h。
12、進一步的，所述反應溫度為-10～20℃，反應時間為2-3h。
13、可選地，式i中的羥基保護基是烯丙氧基羰基或者硅基保護基，式i脫去保護基即為甲氨基阿維菌素b1a/b1b或甲氨基阿維菌素b2a/b2b。
14、可選地，經等離子發射光譜法檢測，所制得的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽粗品中硼含量大于3ppm。
15、催化劑的加入，可使氧化物氨化還原同時進行，既提高了原料的轉化率同時又增加了反應的選擇性，原料殘留由原來大于3％降至0.5％，反應更徹底，主產物甲氨基阿維菌素中間體，5-保護-4”-甲氨基阿維菌素相對含量由之前的86％提高到90％以上。
16、催化劑的加入提高了反應收率，以氧化物計，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽粗品的摩爾收率可達90％以上，再進行結晶可得到含量大于95％的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽。
17、本催化劑的加入，最終產品中可檢測到特征組成，使用等離子發射光譜法檢測，產品中硼含量大于3ppm，未加催化劑的產品中硼含量為1ppm。
18、甲氨基阿維菌素中間體的5位保護基可以是烯丙氧基羰基，也可以是硅基保護基，脫去保護基即得到甲氨基阿維菌素b1a/b1b或甲氨基阿維菌素b2a/b2b，與苯甲酸成鹽即可為甲氨基阿維菌素b1a/b1b苯甲酸鹽或甲氨基阿維菌素b2a/b2b苯甲酸鹽。如果用氯甲酸烯丙酯做羥基保護劑，在脫保護時需加入四三苯基膦鈀或其它鈀催化劑，將其脫掉；如果使用硅基化合物做保護劑，氨化還原反應完后，無需加入催化劑，直接進行后處理，在后處理時保護基可自行脫掉。
19、從以上技術方案可以看出，本專利技術提供的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，解決了生產中的實際問題并且取得了明顯的效果：
20、1、本專利技術提供的催化劑，增加了反應的轉化率和選擇性，以氧化物為原料經氨化、還原、脫保護、成鹽制備得到的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽以氧化物計摩爾收率90％以上，再進行提純可得到含量大于95％的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽，即式1所示的阿維菌素衍生物。
21、2、本專利技術提供的催化劑穩定、方便易得、使用安全，價格便宜，降低了原材料成本；后處理過程中無固體產生，減少了物料損失，降低了工人勞動強度，大大降低了甲氨基阿維菌素的生產成本。
22、3、本專利技術提供的催化劑用于氨化還原反應中，大大降低了甲胺用量，減少了三廢中的氨氮，降低了環保處理費用。
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1.一種用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：所述催化劑為含硼化合物，氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸丙酯、硼酸異丙酯、三溴化硼、三氯化硼等；所述甲氨基阿維菌素結構為5-保護-4”-甲氨基阿維菌素B1a/B1b或5-保護-4”-甲氨基阿維菌素B2a/B2b，如式1所示：
2.根據權利要求1所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：將如式II所示的氧化物溶于惰性溶劑中，加入甲胺甲醇、醋酸、所述催化劑、硼氫化鈉或硼氫化鉀，即得所述的式I阿維菌素衍生物，反應方程式如下：
3.根據權利要求2所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：以質量分數計，所述催化劑用量為原料氧化物重量的1％-20％。
4.根據權利要求2所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：所述氧化物、甲胺甲醇、醋酸、硼氫化鈉或硼氫化鉀的摩爾加料比為1：(3～15)：(1～10)：(0.1～2.0)。
5.根據權利要求2所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：所述反應溫度為-10～20℃，反應時間為1-6h
6.根據權利要求1所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：所述催化劑的加入，可使氧化物氨化還原同時進行，且反應選擇性大幅提高，以氧化物計，甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽粗品折百摩爾收率可達90％以上。
7.根據權利要求2所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：所述惰性溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯、乙酸乙酯、醋酸仲丁酯、醋酸正丁酯等任意一種。
8.根據權利要求1所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：式I中的羥基保護基是烯丙氧基碳基或者硅基保護基，式I脫去保護基即為甲氨基阿維菌素B1a/B1b或甲氨基阿維菌素B2a/B2b。
9.根據權利要求1所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：經等離子發射光譜法檢測，所制得的甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽粗品中硼含量大于3ppm。
...【技術特征摘要】
1.一種用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：所述催化劑為含硼化合物，氧化硼、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸丙酯、硼酸異丙酯、三溴化硼、三氯化硼等；所述甲氨基阿維菌素結構為5-保護-4”-甲氨基阿維菌素b1a/b1b或5-保護-4”-甲氨基阿維菌素b2a/b2b，如式1所示：
2.根據權利要求1所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：將如式ii所示的氧化物溶于惰性溶劑中，加入甲胺甲醇、醋酸、所述催化劑、硼氫化鈉或硼氫化鉀，即得所述的式i阿維菌素衍生物，反應方程式如下：
3.根據權利要求2所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：以質量分數計，所述催化劑用量為原料氧化物重量的1％-20％。
4.根據權利要求2所述的用于合成甲氨基阿維菌素中間體的催化劑，其特征在于：所述氧化物、甲胺甲醇、醋酸、硼氫化鈉或硼氫化鉀的摩爾加料比為1：(3～15)：(1～10)：(0.1～2.0)。
5.根據權利要...
【專利技術屬性】
技術研發人員：田學芳，張明珠，朱新卓，毛明爍，許虹亞，侯紅欣，張麗榮，范立攀，劉立拴，賈成國，
申請(專利權)人：河北威遠生物化工有限公司，
類型：發明
國別省市：
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