【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及化工原材料合成，尤其是指一種生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、四氫呋喃，是一種雜環(huán)有機(jī)化合物，是重要的有機(jī)和精細(xì)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工和日用化工等領(lǐng)域。是聚四氫呋喃(ptmeg)合成的原料。
2、目前，四氫呋喃主要有3種：1、糠醛法；2、1,4-丁二醇脫水法，3、加氫法。糠醛法是糠醛脫羰基反應(yīng)分離得到呋喃，再經(jīng)過加氫分離提純制備四氫呋喃。1,4-丁二醇脫水法是1,4-丁二醇在酸性催化劑條件下脫水成環(huán)，再經(jīng)過分離制備得到高純度四氫呋喃，該方案是工業(yè)上最為通用的生產(chǎn)四氫呋喃方法，該方案中由于1,4-丁二醇中含有甲基丁二醇，脫水后四氫呋喃中會含有甲基四氫呋喃。加氫法是以順丁烯二酸酐、丁二酸及其衍生物加氫制備丁二酸酐、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯與1,4-丁二醇混合物，再經(jīng)過精餾分離制備四氫呋喃，這種技術(shù)的特點(diǎn)是可以根據(jù)工藝條件不同，同時(shí)生產(chǎn)丁二酸酐、四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯和1,4-丁二醇，主要缺點(diǎn)加氫副產(chǎn)物較多，分離陳本較高，以及順酐及丁二酸加氫酸性反應(yīng)體系，一般不耐酸體系會導(dǎo)致活性中心中毒，無法長周期生產(chǎn)。通過調(diào)節(jié)催化活性中心，可以定向高選擇性加氫制備高純度四氫呋喃且不含甲基四氫呋喃，具有較大的工業(yè)化潛力。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供了一種生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃及其制備方法。本專利技術(shù)的生物基四氫呋喃是采用5wt％～30wt％生物基丁二酸溶液，直接加氫制備得到；所得生物基四氫呋喃的純度≥99
2、本專利技術(shù)通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、本專利技術(shù)第一個(gè)目的是提供一種生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃，所述生物基四氫呋喃的純度≥99.99％，其余為雜質(zhì)；所述雜質(zhì)為γ-丁內(nèi)酯和1,4丁二醇；所述γ-丁內(nèi)酯的含量≤0.006％，所述1,4丁二醇的含量≤0.005％。
4、本專利技術(shù)第二個(gè)目的是提供所述的生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃的制備方法，包括以下步驟：
5、(1)配制生物基丁二酸溶液；
6、(2)將步驟(1)所得生物基丁二酸溶液與氫氣連續(xù)進(jìn)入含有含鎳基催化劑的固定床進(jìn)行加氫反應(yīng)，得到粗產(chǎn)物；
7、(3)將步驟(2)所得粗產(chǎn)物進(jìn)入分離塔進(jìn)行分離提純，得到生物基四氫呋喃。
8、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)中，所述生物基丁二酸溶液的質(zhì)量百分比為5wt％～30wt％。
9、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟(1)中，所述生物基丁二酸溶液的溶劑選自四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、乙醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種；優(yōu)選為四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯。
10、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述生物基丁二酸溶液的流速為0～5ml/min；
11、和/或，所述氫氣的流速為0～100ml/min。
12、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述加氫反應(yīng)的壓力為1mpa～10mpa；
13、和/或，所述加氫反應(yīng)的溫度25℃～100℃；
14、和/或，所述加氫反應(yīng)的系統(tǒng)反應(yīng)空速為0.6hr-1～6.0hr-1。
15、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述含鎳基催化劑中鎳負(fù)載量為30wt％～60wt％，疏水性化合物的含量為0.01wt％～0.2wt％。
16、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，所述含鎳基催化劑包含鎳和疏水化合物組成的催化活性中心團(tuán)簇；所述催化活性中心團(tuán)簇的尺寸為：長度為80nm～150nm，寬度為30nm～100nm，厚度為10nm～30nm；
17、所述含鎳基催化劑的顆粒強(qiáng)度≥400n/cm。
18、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，所述含鎳基催化劑中鎳負(fù)載量為30wt％～60wt％，疏水性化合物的含量為0.01wt％～0.2wt％。
19、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟(2)中，所述含鎳基催化劑通過以下制備方法得到：
20、s1、在氧氣條件下，將瀝青與二硫化鉬攪拌混合，進(jìn)行熱處理，得到多孔碳/二硫化鉬材料載體；
21、s2、將鎳前體化合物、疏水性化合物和酸溶液溶于水中，得到混合溶液；
22、s3、將步驟s1所得多孔碳/二硫化鉬材料載體浸漬于步驟s2所得混合溶液中，得到催化劑中間體；
23、s4、將步驟s3所得催化劑中間體進(jìn)行老化，干燥和還原處理，得到所述含鎳基催化劑。
24、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s1中，所述瀝青的質(zhì)均分子量為600～2000，分子量分布1.2～1.4；
25、和/或，所述二硫化鉬為5～20層的納米片狀結(jié)構(gòu)。
26、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s1中，所述瀝青與二硫化鉬的質(zhì)量比為1:5～5:1；
27、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s1中，所述熱處理的條件為：200℃～400℃熱處理3h～8h。
28、在本專利技術(shù)中的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s2中，所述酸溶液為1mol/l～6mol/l的硝酸溶液。
29、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s2中，所述鎳前體化合物選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酰丙酮鎳、草酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、次磷酸鎳、磷酸鎳和甲酸鎳中的一種或多種；
30、和/或，所述疏水性化合物的結(jié)構(gòu)式為其中n≥6；
31、和/或，所述鎳前體化合物與疏水性化合物的質(zhì)量比為1～90：0.1～1。
32、在本專利技術(shù)中的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s4中，所述老化的條件為：50℃～80℃下老化12h～16h；
33、和/或，所述干燥的條件為：100℃～140℃，時(shí)間為10h～14h。
34、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s4中，所述還原的條件為：在氫氣、常壓條件下，160℃～200℃還原6h～10h，使得含鎳基催化劑具有加氫活性。
35、在本專利技術(shù)的一個(gè)實(shí)施例中，步驟s4中，所述多孔碳/二硫化鉬材料載體的孔容積為0.2ml/g～0.7ml/g；
36、和/或，所述多孔碳/二硫化鉬材料載體的顆粒尺寸為3mm～5mm；
37、和/或，所述多孔碳/二硫化鉬材料載體的堆密度為750kg/m3～1100kg/m3。
38、本專利技術(shù)的含鎳基催化劑中鎳以原子的形式存在，與疏水性化合物通過物理吸附的方式吸附在載體上，催化活性中心團(tuán)簇存在于載體的孔隙里，表面與內(nèi)部都有。
39、本專利技術(shù)的技術(shù)方案采用高強(qiáng)度二硫化鉬/多孔碳載體，可避免在加壓加氫條件下非貴金屬鎳催化中心流失到產(chǎn)品中從而導(dǎo)致催化劑活性逐漸下降問題，保證長周期生產(chǎn)；另外，疏水化合物可使加氫產(chǎn)品快速從催化劑表面脫附，再通過調(diào)節(jié)反應(yīng)壓力跟溫度可調(diào)控丁二酸兩個(gè)c＝o鍵加氫程度，從而得到目標(biāo)產(chǎn)品。
40、本專利技術(shù)的多孔碳/二硫化鉬載體，由于二硫化鉬的層狀結(jié)構(gòu)特征，在載本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃，其特征在于，所述生物基四氫呋喃的純度≥99.99％，其余為雜質(zhì)；所述雜質(zhì)為γ-丁內(nèi)酯和1,4-丁二醇；所述γ-丁內(nèi)酯的含量≤0.006％，所述1,4-丁二醇的含量≤0.005％。
2.權(quán)利要求1所述的生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述生物基丁二酸溶液的質(zhì)量百分比為5wt％～30wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述生物基丁二酸溶液的溶劑選自四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、乙醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述生物基丁二酸溶液的流速為0～5mL/min；
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述加氫反應(yīng)的壓力為1MPa～10MPa；
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述含鎳基催化劑中鎳負(fù)載量為30wt％～60
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述含鎳基催化劑通過以下制備方法得到：
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述鎳前體化合物選自氯化鎳、硝酸鎳、硫酸鎳、堿式碳酸鎳、乙酰丙酮鎳、草酸鎳、乙酸鎳、檸檬酸鎳、次磷酸鎳、磷酸鎳和甲酸鎳中的一種或多種；
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述還原的條件為：160℃～200℃還原6h～10h。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃，其特征在于，所述生物基四氫呋喃的純度≥99.99％，其余為雜質(zhì)；所述雜質(zhì)為γ-丁內(nèi)酯和1,4-丁二醇；所述γ-丁內(nèi)酯的含量≤0.006％，所述1,4-丁二醇的含量≤0.005％。
2.權(quán)利要求1所述的生物基丁二酸加氫制備的生物基四氫呋喃的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述生物基丁二酸溶液的質(zhì)量百分比為5wt％～30wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述生物基丁二酸溶液的溶劑選自四氫呋喃、γ-丁內(nèi)酯、乙醚、乙酸乙酯、甲酸乙酯和乙酸甲酯中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述生物基丁二酸溶液的流速為0～5ml...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王世波，殷宏軍，東為富，方淑蕾，李婷，黃晶，韓佩軒，
申請(專利權(quán))人：江南大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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