【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及具有規整結構和高穩定性的二維共軛聚合物合成的，具體涉及一種通過過渡金屬催化的交叉偶聯聚合反應宏量地合成具有高穩定性的二維共軛聚合物的方法。
技術介紹
1、近年來，具有二維周期性的聚合物，如二維共軛聚合物，因其獨特的光學、電子和磁性特性而受到廣泛關注。然而，在均相溶液中大規模且便捷地合成二維共軛聚合物仍然是一個挑戰。例如，大多數二維共軛聚合物通過可逆鍵形成在溶劑熱條件下合成，類似于結晶過程。二維共軛聚合物中的可逆鍵，如亞胺、硼氧烷和硼酸酯，也易于水解，因此需要將它們轉化為更穩定的鍵。由于不可逆鍵容易產生大量化學穩定的產物，因此理想的做法是通過均相不可逆聚合來合成二維共軛聚合物。最近，一些不可逆的碳-碳交叉偶聯反應被用于在液-液和液-固界面上生長二維共軛聚合物薄膜。然而，由于無定形三維結構通常比二維結構擴展得更快，因此大規模合成難以實現。
2、為了在大規模合成中保持面內鍵合，必須從根本上克服高熵代價，通過sp2-c-sp2-c鍵的精確合成可以消除在位結構自愈過程的需要，π-π聚集物可以吸附單體，并作為二維共軛聚合物生長的自模板。
技術實現思路
1、針對上述問題，本專利技術提供了一種二維共軛聚合物的制備方法，具有不同對稱性(c2、c3、c4或c6)的芳基鹵代物與芳基錫烷，在催化劑、堿、溶劑條件下制備二維共軛聚合物，其結構通式為：
2、
3、其中，n表示具有某一對稱性的節點單體，l表示具有某一對稱性的連接體單體；
4、其中，n和
5、而且，所述催化劑為p(t-bu)3pd?g3，且p(t-bu)3pd?g3的結構式為：
6、
7、而且，所述堿為三甲基硅醇鉀，叔丁基鋰，叔丁醇鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸鉀，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鉀，醋酸鉀，碳酸鉀中的任意一種或其組合。
8、而且，所述溶劑為四氫呋喃，二甲基亞砜，n,n-二甲基甲酰胺，1,4-二氧六環，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，甲苯，丙酮，正己烷中的任意一種或其組合。
9、而且，所述的芳基鹵代物為下列任意一種化合物：
10、
11、
12、
13、其中，x為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
14、其中，r為獨立的氫或c1-c30的烷基，其中包括碳原子總數為6-16的直鏈烷基包括：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基；以及碳原子總數為8–30的支鏈烷基包括：2-乙基己基，2-乙基辛基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、4-十二烷基十六烷基；
15、其中，m為錫原子、銅原子、鎳原子或鋅原子。
16、而且，所述的芳基錫烷為下列任意一種化合物：
17、
18、其中，x為氟原子、氯原子、溴原子或碘原子；
19、其中，r、r1、r2各自獨立地為氫或c1-c30的烷基，其中包括碳原子總數為6-16的直鏈烷基包括：正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基；以及碳原子總數為8–30的支鏈烷基包括：2-乙基己基，2-乙基辛基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基、4-十二烷基十六烷基。
20、而且，本專利技術中所述的二維共軛聚合物(粉末形態)是基于芳基鹵化物與芳基錫烷在p(t-bu)3pd?g3的催化作用下實現的，具體合成方法為：
21、(1)采用惰性氣體保護，將芳基鹵化物、芳基錫烷、堿和p(t-bu)3pd?g3分別溶解于四氫呋喃溶液中，得到四個不同的溶液；
22、(2)將芳基鹵化物、芳基錫烷和堿的四氫呋喃溶液混合，得到混合溶液；
23、(3)將p(t-bu)3pd?g3的四氫呋喃溶液逐滴滴加至上述混合溶液中，得到混合物；；
24、(4)加入甲醇，通過過濾收集所得沉淀物；
25、(5)并依次用甲醇、飽和氟化鉀溶液和氯化氫(1.0m水溶液)進行洗滌；
26、(6)粗品進一步通過索氏提取器用丙酮、己烷、二氯甲烷和氯仿依次提純；
27、(7)將這些固體分散在二甲基甲酰胺中，并進行30分鐘的超聲處理；
28、(8)將產品過濾，用丙酮洗滌并在真空下干燥24小時，得到純化的二維共軛聚合物。
29、而且，本專利技術中所述的二維共軛聚合物(自支撐薄膜形態)是基于芳基鹵化物與芳基錫烷在p(t-bu)3pd?g3的催化作用下實現的，具體合成方法為：
30、(1)采用惰性氣體保護，將芳基鹵化物、芳基錫烷、堿和p(t-bu)3pd?g3分別溶解于四氫呋喃溶液中，得到四個不同的溶液；
31、(2)將芳基鹵化物、芳基錫烷和堿的四氫呋喃溶液混合，得到混合溶液；
32、(3)將p(t-bu)3pd?g3的四氫呋喃溶液逐滴滴加至上述混合溶液中；
33、(4)兩分鐘后，將一個平面基底置于入反應體系中，靜置3分鐘后取出；
34、(5)通過刮刀移除表面的多余液體；
35、(6)將覆蓋有二維共軛聚合物的基底置于甲醇中，可以得到二維共軛聚合物的自支撐薄膜。
36、而且，所述的具有相同或不同對稱性的芳基鹵化物和芳基錫烷單體，在室溫下實現交叉偶聯反應。
37、同對稱性的芳基鹵化物和芳基錫烷單體，在室溫下實現交叉偶聯反應。
38、一種二維共軛聚合物，其特征在于：結構如下：
39、
40、
41、本專利技術的優點和積極效果是：
42、(1)本專利技術采用一種快速且不可逆的均相聚合方法，僅在幾分鐘內就能制備出高穩定性的二維共軛聚合物粉末和自支撐薄膜。
43、(2)本專利技術所得的二維共軛聚合物的具有明確的層狀結構與極端條件穩定性。
44、(3)本專利技術反應可以在室溫條件下宏量(克級)制備二維共軛聚合物。
45、(4)本專利技術展示了六種不同拓撲結構(含六邊形、三角形、菱形和正方形)的二維共軛聚合物的普適性。
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1.一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：具有不同對稱性C2、C3、C4或C6的芳基鹵代物與芳基錫烷N和L，在催化劑、堿、溶劑條件下制備二維共軛聚合物，反應通式為：
2.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：所述催化劑為P(t-Bu)3Pd?G3，且P(t-Bu)3Pd?G3的結構式為：
3.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：所述堿為三甲基硅醇鉀，叔丁基鋰，叔丁醇鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸鉀，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鉀，醋酸鉀，碳酸鉀中的任意一種或其組合。
4.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：反應使用的溶劑為四氫呋喃，二甲基亞砜，N,N-二甲基甲酰胺，1,4-二氧六環，二氯甲烷，氯仿，甲醇，乙醇，甲苯，丙酮，正己烷中的任意一種或其組合。
5.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：所述芳基鹵代物為下列任意一種化合物：
6.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：所述的芳基錫烷為下列任意一種化合物
7.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：具體步驟包括：
8.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：具體步驟包括：
9.根據權利要求7和8所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：所述的具有相同或不同對稱性的芳基鹵化物和芳基錫烷單體，在室溫下實現交叉偶聯反應。
10.一種二維共軛聚合物，其特征在于：結構如下：
...【技術特征摘要】
1.一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：具有不同對稱性c2、c3、c4或c6的芳基鹵代物與芳基錫烷n和l，在催化劑、堿、溶劑條件下制備二維共軛聚合物，反應通式為：
2.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：所述催化劑為p(t-bu)3pd?g3，且p(t-bu)3pd?g3的結構式為：
3.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：所述堿為三甲基硅醇鉀，叔丁基鋰，叔丁醇鈉，氫氧化鈉，氫氧化鉀，磷酸鉀，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鉀，醋酸鉀，碳酸鉀中的任意一種或其組合。
4.根據權利要求1所述的一種二維共軛聚合物的制備方法，其特征在于：反應使用的溶劑為四氫呋喃，二甲基亞砜，n,n-二甲基甲酰胺，1,4-二氧六環，二氯甲烷，...
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