【技術實現步驟摘要】
本申請涉及化工合成，尤其涉及一種2-甲基-6-烷基萘的制備方法及應用。
技術介紹
1、2，6-萘二甲酸(2,6-nda)是制造高強度、染色性能優良的聚酯纖維及f級絕緣材料的重要中間體，還廣泛應用于染料及醫藥領域。2,6-萘二甲酸分子結構高度對稱，與乙二醇反應得到的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(pen)，具有直鏈聚合物的特性，是一種剛性好、強度大、熱加工性能優異的高性能材料。
2、2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-6-烷基萘都是一種重要的化學物質，作為2,6-萘二甲酸的前體。2-甲基萘來源廣泛且廉價易得(煤焦油、乙烯焦油等均富含相當數量的2-甲基萘)，可作為源頭原料，通過2-甲基萘進行酰基化和烷基化反應合成2-甲基-6-酰基萘和2-甲基-6-烷基萘，大大降低生產成本。
3、目前合成2-甲基-6-烷基萘大多利用2-甲基萘與甲醇、乙烯、異丙醇進行烷基化反應，分別合成2，6-二甲基萘(2,6-dmn)、2-甲基-6-乙基萘、2-甲基-6-異丙基萘。目前研究人員的研究熱點是通過甲基萘或萘在分子篩催化下制備2,6-二烷基萘，如fraenkel等人研究發現，與hy、hm相比，hzsm-5在進行萘和甲基萘甲醇烷基化的過程中，具有更明顯的擇型性。在相同條件下，以hy和hm為分子篩時，β-甲基萘的轉化率為30％，但是2,6-/2,7-dmn的選擇性僅有15％；但以hzsm-5為催化劑，2,6-/2,7-dmn的選擇性為61％，雖然β-甲基萘的轉化率僅為19％。但這一方法縮短了路徑，但反應中生成2,6-/2,7-dmn之間的沸點相
4、同時，類似的研究還包括：
5、jps63112526a(1986-10-27)公開了2-甲基-6-乙基萘的生產，其報道了2-甲基萘與乙烯在無水alcl3催化劑存在合成甲基-乙基萘的混合物的方法，提供了一種從富含甲基-單乙基萘的混合物中分離和回收高純度2-甲基-6-乙基萘的方法。具體采用絡合結晶法，乙基萘混合物與間硝基苯甲酸在溶解甲基-乙基萘組分但不容易溶解間硝基苯甲酸的溶劑中反應，然后冷卻成間硝基苯甲酸。將主要由對硝基苯甲酸和2，6-異構體組成的絡合物從溶劑中沉淀和分離，將水和萃取劑加入到絡合物中，并將絡合物熱分解至溶劑的沸點，除去溶劑，并將殘余物經環己烷重結晶以獲得高純度的2-甲基-6-乙基萘。但由于烷基化反應，2-甲基-6-乙基萘選擇性較低，導致該分離方法操作復雜，使用的萃取劑毒性較大。
6、jph0585962a(1991-09-24)公開的2,6-二烷基萘的生產中使用特定的八面沸石型沸石作為催化劑高效異構化混合二烷基萘，以二烷基萘為原料(一般是以2-甲基-6-烷基萘、2-甲基-7-烷基萘、2-甲基烷基萘混合物為原料)，在高壓釜中并在一定溫度下加熱和攪拌反應，在催化劑的存在下異構化，能夠分別收率良好地得到2，6-二乙基萘、2-甲基-6-異丙基萘、2-甲基-6-乙基萘或2-乙基-6-異丙基萘。由于該異構化反應的選擇性較低，使用的原料為特定比例的二烷基萘，且原料不易得，雖然該方法可以合成多種2-甲基-6-烷基萘，但成本很高。
7、論文direct?benzylic?alkylation?via?ni-catalyzed?selective?benzylicsp3?c-oactivation(j.am.chem.soc.2008,130,3268-3269)報道了ni催化芐基sp3c-o鍵活化實現芐基醚與格氏試劑的高效、高化學選擇性交叉偶聯反應。通過該方法，同一分子中的sp2c-ome(萘酚甲氧基)和芐基sp3c-ome(甲氧基)可以通過配體調節的甲基化來區分，它為選擇性甲基化組裝復雜分子提供了新的工具。但該方法合成2-甲基-6-乙基萘需要的原料(2-甲氧基-6-(甲氧基甲基)萘)難以獲得，且使用的催化劑較昂貴，合成成本極高。
8、cn114195609b(2020-09-02)公開了一種2-甲基-6-乙基萘的合成方法，其以5-甲基呋喃醛、丙酮和乙烯為原料制備2-甲基-6-乙基萘的方法，經過claisen-schmidt反應、diels-alder反應、串聯耦合脫氫-加氫脫氧反應三大合成步驟，最終得到2-甲基-6-乙基萘，2-甲基-6-乙基萘的選擇性＞90％，收率＞68.0％。但由于步驟較多，反應復雜，使用的催化劑主要為固載型催化劑，制備過程較繁瑣。
9、此外，以2-甲基萘為原料，酰氯為酰化劑，三氯化鋁為lewis酸催化劑，硝基苯為溶劑，在一定溫度和常壓下進行傅克酰基化反應，可以合成2-甲基-酰基萘，轉化率和收率較高，其中，2-甲基-6-酰基萘的選擇性較高，可達85％以上，但酰基萘同分異構體之間的沸點接近(330℃)，熔點差距不大，進一步純化需采用高塔板數的精餾及溶劑結晶工藝，導致收率的降低。2-甲基-酰基萘相對于二烷基萘(二甲基萘同分異構體沸點為262～265℃，甲基乙基萘同分異構體沸點為270℃左右，甲基異丙基萘同分異構體沸點為284℃左右)，2-甲基-酰基萘沸點較高，分離時能量消耗較大。2-甲基-酰基萘相對于二烷基萘熔點差較小(2-甲基-6-丙酰基與2-甲基-7-丙酰基萘熔點相差12～14℃，2，6-二異丙基萘與2,7-二異丙基萘熔點相差70～73℃，2，6-二甲基萘與2,7-二甲基萘熔點相差15～18℃)，不利于采用熔融結晶分離。
10、綜上所述，上述相關2-甲基-6-烷基萘的合成方法，存在以下缺陷：
11、1.主要采用的2-甲基萘的烷基化法，由于烷基化反應選擇性較低，生成的單烷基化和多烷基化產物較復雜，導致分離難度大，得到的2-甲基-6-烷基萘收率不夠高，尤其是對于2-甲基-6-乙基萘，2-甲基-6-丙基萘等。
12、2.采用的原料成本較高(2-甲氧基-6-(甲氧基甲基)萘)或催化劑制備復雜(5-甲基呋喃醛合成法)，合成步驟較復雜，放大生產較為困難。
13、因此，亟需研發一種原料來源廣泛、過程操作簡單、反應條件溫和、產物收率及選擇性高的2-甲基-6-烷基萘的合成方法。
技術實現思路
1、有鑒于此，本申請的一個目的在于提供一種2-甲基-6-烷基萘的制備方法，以2-甲基-6-酰基萘、水合肼和強堿為原料經兩次回流反應并熔融結晶，可獲得高選擇性和高收率的2-甲基-6-烷基萘，同時該制備方法原料來源廣泛、過程操作簡單、反應條件溫和，適于大規模推廣。
2、本申請的另一個目的在于提供一種2-甲基-6-烷基萘的制備方法制備的2-甲基-6-烷基萘的應用。
3、為達到上述目的，本申請的第一方面提出了一種2-甲基-6-烷基萘的制備方法，包括：
4、將2-甲基-6-酰基萘、水合肼和強堿于有機溶劑中進行第一回流反應，得到第一產物；
5、將所述第一產物進行第一蒸餾本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種2-甲基-6-烷基萘的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述2-甲基-6-酰基萘包括2-甲基-6-乙酰基萘、2-甲基-6-丙酰基萘中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述2-甲基-6-酰基萘、水合肼和強堿的摩爾比為(1.6-2.4)：(4-6)：(4-6)。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述強堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉中的至少一種；和/或，
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一回流反應的反應溫度為120-140℃，所述第一回流反應的反應時間為2-4h；和/或，
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一蒸餾為常壓蒸餾，所述第一蒸餾的溫度為120-140℃，所述第一蒸餾的時間為20-40min；和/或，
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述萃取的萃取劑包括60-90℃的石油醚、二氯甲烷、正己烷中的至少一種；和/或，
8.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述
9.根據權利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述結晶的方法包括：以1-3℃/h的速率降溫至50-70℃，之后保溫0.5-1.5h；和/或，
10.如權利要求1至9任意一項所述的制備方法制備的2-甲基-6-烷基萘在2,6-萘二甲酸生產中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種2-甲基-6-烷基萘的制備方法，其特征在于，包括：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述2-甲基-6-酰基萘包括2-甲基-6-乙酰基萘、2-甲基-6-丙酰基萘中的至少一種。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述2-甲基-6-酰基萘、水合肼和強堿的摩爾比為(1.6-2.4)：(4-6)：(4-6)。
4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述強堿包括氫氧化鉀、氫氧化鈉中的至少一種；和/或，
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第一回流反應的反應溫度為120-140℃，所述第一回流反應的反應時間為2-4h；和/或，
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【專利技術屬性】
技術研發人員：李恒，李軍芳，毛學鋒，張笑然，鐘金龍，胡發亭，肖敦峰，朱陽明，高軍，
申請(專利權)人：煤炭科學技術研究院有限公司，
類型：發明
國別省市：
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