【技術實現步驟摘要】
本申請涉及催化劑制備領域，尤其涉及一種合成1,4-環己烷二甲醇的催化劑、制備方法及應用。
技術介紹
1、1,4-環己烷二甲醇(chdm)是一種重要的聚酯合成原料，如聚對苯二甲酸1,4-環己烷二甲醇酯(pct)、聚對苯二甲酸乙二醇環己烷二甲醇(petg/pctg)、共聚聚酯pcta等。另外，還在涂料用聚酯、不飽和聚酯樹脂以及聚氨酯等行業都有廣泛的應用。
2、目前，1,4-環己烷二甲醇在工業上生產步驟是以對苯二甲酸二甲酯為原料，經過兩步加氫所得，催化劑制備過程較為復雜，副產物多且不易分離提純，產生較多廢水還容易將雜質引入催化劑。
技術實現思路
1、本申請旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。本申請以新型沉積法合成1,4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲醇催化劑，工藝簡單易操作，不易引入雜質，得到的催化劑在溫和反應條件下，催化劑具有高活性和選擇性，且長周期運行穩定性強。
2、根據本申請第一方面的實施例提出了一種合成1,4-環己烷二甲醇催化劑的制備方法，包括以下步驟：
3、將可溶性的鋅鹽、鈣鹽、銅鹽、鎳鹽、鎂鹽其中的至少一種和助劑鹽溶于去離子水得到混合溶液；
4、在所述混合溶液中加入定量的堿性沉淀劑形成沉淀；
5、在所述混合沉淀中加入定量的硅化物后，80-140℃油浴加熱1-8h得到第一黏料；
6、將所述第一黏料老化后進行離心、洗滌得到第二黏料后烘干，后在300-800℃下焙燒4-8h得到催化劑
7、在一些實施例中，所述鋅鹽選自硫酸鋅，醋酸鋅，硝酸鋅及其氯化鋅中的至少一種；
8、和/或，所述鈣鹽選自硫酸鈣，醋酸鈣，硝酸鈣及其氯化鈣中的至少一種；
9、和/或，所述銅鹽選自硫酸銅，醋酸銅，硝酸銅及其氯化銅中的至少一種；
10、和/或，所述鎳鹽選自硫酸鎳，醋酸鎳，硝酸鎳及其氯化鎳中的至少一種；
11、和/或，所述鎂鹽選自硫酸鎂，醋酸鎂，硝酸鎂及其氯化鎂中的至少一種；
12、和/或，助劑鹽為金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬醋酸鹽及金屬氯化物中的至少一種；所述金屬元素包括au元素、pt元素、pd元素、ag元素、ru元素、mn元素、ti元素、re元素或ce元素。
13、在一些實施例中，所述鋅鹽與所述鈣鹽、所述銅鹽、所述鎳鹽、所述鎂鹽和所述助劑鹽總量的摩爾比為0.1-10。
14、在一些實施例中，所述堿性沉淀劑包括氨水，碳酸氫鈉，氫氧化鈉等其中的一種；
15、在一些實施例中，所述混合溶液的ph范圍為8-12，并通過堿性沉淀劑調節ph值。
16、在一些實施例中，所述硅化物包括四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠或硅酸鈉中至少一種；
17、和/或，以所述硅化物以sio2質量計量，所述硅化物與所述混合溶液的質量比為1-50。
18、在一些實施例中，所述第二黏料的ph范圍為7.5-8。
19、根據本申請的第二個方面提出了一種合成1,4-環己烷二甲醇的催化劑，其利用上述任一實施例中所述的制備方法得到，其中所述催化劑以sio2為載體，并以鋅、鈣、銅、鎳、鎂為活性成分，助劑鹽中的金屬m為助劑；其中以所述催化劑為基準，鋅元素、鈣元素、銅元素、鎳元素和鎂元素總量的質量分數為3-60％，金屬m的質量分數為0.1-20％，其余為sio2。
20、根據本申請的第三個方面提出了利用上述任一實施例中所述的催化劑在1,4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲醇中應用，所述催化劑裝填進固定床微型反應管并采用還原性氣體還原，還原參數為：氣體流速為20-1800h-1，壓力為1-6mpa，溫度為200-800℃，時間為0.5-24h，升溫速率為1-15℃/min。
21、在一些實施例中，所述還原性氣體為氫氣或含氫氣的惰性氣體；含氫氣的所述惰性氣體中，氫氣的體積分數為1-100％。
22、根據本申請的第四個方面提出了利用上述任一實施例中所述的催化劑在1,4-環己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液制備1,4-環己烷二甲醇中應用，以氫氣和1,4-環己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液為原料，控制反應參數為：反應壓力在1-10mpa，反應溫度在180-400℃，1,4-環己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液質量分數在3-80％，原料液時空速率為0.1-5h-1，氫酯摩爾比為50-400。
23、本申請相較于相關技術具有如下技術效果：
24、1.催化性能優異：通過新型沉積法制備的催化劑，以sio2為載體，鋅、鈣、銅、鎳、鎂為主要活性物質，催化劑中的金屬粒子高度分散且與載體之間存在強相互作用，有助于提高催化劑的穩定性和提高催化性能。
25、2.通過助劑鹽添加其它金屬助劑，可以有效提高1,4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲醇的反應效率，且催化劑展示出優異的穩定性。
26、3.本專利技術提供的催化劑制備工藝相對高效，能夠大規模生產，并且制備過程中可以通過調整工藝參數來優化催化劑的性能。
27、4.應用范圍廣泛：此方法制備出的催化劑適用于1,4-環己烷二甲酸二甲酯加氫反應，能夠在不同的反應條件下保持穩定的催化性能，可以滿足不同條件下生產需求。
28、本申請附加的方面和優點將在下面的描述中部分給出，部分將從下面的描述中變得明顯，或通過本申請的實踐了解到。
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1.一種合成1,4-環己烷二甲醇催化劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽選自硫酸鋅，醋酸鋅，硝酸鋅及其氯化鋅中的至少一種；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽與所述鈣鹽、所述銅鹽、所述鎳鹽、所述鎂鹽和所述助劑鹽總量的摩爾比為0.1-10。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿性沉淀劑選自氨水，碳酸氫鈉，氫氧化鈉等其中的一種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液的pH范圍為8-12，并通過堿性沉淀劑調節pH值。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硅化物包括四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠或硅酸鈉中至少一種；
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一黏料的pH范圍為8-12。
8.一種合成1,4-環己烷二甲醇的催化劑，其特征在于，利用權利要求1-6中任一所述的制備方法得到，其中所述催化劑以SiO2為載體，并以鋅、鈣、銅、鎳、鎂為活性成分，助
9.權利要求8中所述的催化劑在1,4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲醇中應用，其特征在于，所述催化劑裝填進固定床微型反應管并采用還原性氣體還原，還原參數為：氣體流速為20-1800h-1，壓力為1-6MPa，溫度為200-800℃，時間為0.5-24h，升溫速率為1-15℃/min。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述還原性氣體為氫氣或含氫氣的惰性氣體；含氫氣的所述惰性氣體中，氫氣的體積分數為1-100％。
11.權利要求8中所述的催化劑在1,4-環己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液制備1,4-環己烷二甲醇中應用，其特征在于，以氫氣和1,4-環己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液為原料，控制反應參數為：反應壓力在1-10MPa，反應溫度在180-400℃，1,4-環己烷二甲酸二甲酯的甲醇溶液質量分數在3-80％，原料液時空速率為0.1-5h-1，氫酯摩爾比為50-400。
...【技術特征摘要】
1.一種合成1,4-環己烷二甲醇催化劑的制備方法，其特征在于，其包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽選自硫酸鋅，醋酸鋅，硝酸鋅及其氯化鋅中的至少一種；
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述鋅鹽與所述鈣鹽、所述銅鹽、所述鎳鹽、所述鎂鹽和所述助劑鹽總量的摩爾比為0.1-10。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述堿性沉淀劑選自氨水，碳酸氫鈉，氫氧化鈉等其中的一種。
5.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述混合溶液的ph范圍為8-12，并通過堿性沉淀劑調節ph值。
6.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述硅化物包括四氯化硅、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅溶膠或硅酸鈉中至少一種；
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述第一黏料的ph范圍為8-12。
8.一種合成1,4-環己烷二甲醇的催化劑，其特征在于，利用權利要求1-6中任一所述的制備方法得到，其中所述催化劑以sio2為載體，并以鋅、鈣、銅、鎳、鎂為活性成分，助...
【專利技術屬性】
技術研發人員：姜伊科，劉宗海，閆捷，袁滿，馮劍波，汪陽，何建龍，呂奕明，徐志凱，蔣元力，
申請(專利權)人：河南能源集團研究總院有限公司，
類型：發明
國別省市：
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