【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于有機(jī)化學(xué)合成領(lǐng)域，具體涉及一種制備d,l-苯甲酸薄荷酯的方法。
技術(shù)介紹
1、苯甲酸薄荷酯是一種在常溫下具有淡淡清涼薄荷味道的白色透明晶體，它是一種重要的化合物，可作為定香劑，用于日化香精等日用化學(xué)行業(yè)，還可以用作油脂、樹脂等的溶劑；同時(shí)，苯甲酸薄荷酯是l-薄荷醇合成過程中的重要中間體，是一種前景廣闊的高級(jí)香料。
2、其經(jīng)典的合成方法是在硫酸或者對(duì)甲苯磺酸等強(qiáng)酸性物質(zhì)的催化下薄荷醇與苯甲酸發(fā)生酯化反應(yīng)，生產(chǎn)苯甲酸薄荷酯，或利用苯甲酰氯和醇的酯交換反應(yīng)來合成。申請(qǐng)?zhí)枮閏n201210294449.9的專利中公開了一種苯甲酸薄荷酯的合成方法，使用對(duì)甲苯磺酸催化薄荷醇與苯甲酸反應(yīng)合成苯甲酸薄荷酯，反應(yīng)結(jié)束后分別需要水洗、堿洗、干燥等工藝，有大量的含堿廢水和廢固產(chǎn)生。
3、申請(qǐng)?zhí)枮閏n201510809332.9的專利公開了一種l-薄荷醇的合成工藝，使用甲醇鈉和甲苯，采取邊反應(yīng)邊蒸餾的工藝，催化薄荷醇和苯甲酸甲酯合成苯甲酸薄荷酯，在反應(yīng)過程中利用甲苯將生成的甲醇帶出，促進(jìn)酯交換反應(yīng)的進(jìn)行，但是隨著溶劑的蒸出，甲醇鈉容易在反應(yīng)器內(nèi)發(fā)泡，且反應(yīng)會(huì)更早的達(dá)到平衡，導(dǎo)致收率不穩(wěn)定。
4、現(xiàn)有的技術(shù)使用強(qiáng)酸類物質(zhì)做催化劑，催化苯甲酸和薄荷醇酯化，不僅腐蝕設(shè)備，而且環(huán)境污染嚴(yán)重。使用甲苯做溶劑邊反應(yīng)邊精餾的技術(shù)，隨著甲苯的蒸出，攜帶甲醇的能力變?nèi)酰沟迷诳赡娴孽ソ粨Q反應(yīng)中收率不高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術(shù)問題，本專利技術(shù)提供了一種制備d,l
2、為達(dá)到上述目的，本方案首先提供了一種制備d,l-苯甲酸薄荷酯的方法，包括以下步驟：
3、s1、苯甲酸甲酯作為反應(yīng)底物，先加入甲醇鈉/氧化鎂型固體堿作催化劑，再加入一半用量的溶劑，薄荷醇和另一半用量的溶劑混合后通過滴定加入，以加熱回流的方式進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束將反應(yīng)體系自然冷卻至50℃以下；
4、s2、將冷卻后的體系進(jìn)行過濾脫除催化劑，將過濾后的溶液在常壓下蒸餾，在75-170℃高溫下脫除溶劑和反應(yīng)生成的甲醇，然后將得到的苯甲酸薄荷酯的粗品進(jìn)行減壓蒸餾，蒸出未反應(yīng)的多余苯甲酸甲酯和微量薄荷醇，收集130℃-150℃的餾分為產(chǎn)品苯甲酸薄荷酯；
5、所述甲醇鈉/氧化鎂型固體堿作催化劑的制備包括以下步驟：
6、s101、取硝酸鎂溶于去離子水中完全溶解，緩慢滴加氨水，當(dāng)ph值8時(shí)停止滴加，滴加完氨水后繼續(xù)攪拌，將所得沉淀進(jìn)行過濾、洗滌，洗至ph到中性，過濾分離出固體；
7、s102、將s101步驟洗滌好的固體干燥，焙燒后得到氧化鎂，取20%甲醇鈉的甲醇溶液，浸泡氧化鎂24h；
8、s103、將s102步驟浸泡后的氧化鎂在真空條件下干燥，最后在惰性氣體保護(hù)的條件下焙燒制得甲醇鈉/氧化鎂型固體堿催化劑。
9、作為優(yōu)選，所述步驟s1中的苯甲酸甲酯與薄荷醇的質(zhì)量比為1-3:1。
10、作為優(yōu)選，所述步驟s1中催化劑的用量為薄荷醇質(zhì)量的1%~30%，所述一半用量的溶劑的質(zhì)量為薄荷醇質(zhì)量的30-60%。
11、作為優(yōu)選，所述步驟s1中溶劑選自二氯甲烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)辛烷中的任意一種或幾種。
12、作為優(yōu)選，所述步驟s1中加熱回流的溫度為100℃-180℃，加熱回流的時(shí)間是2-10h。
13、作為優(yōu)選，所述步驟s101中硝酸鎂和去離子水的固液比為180g：1l，所述氨水的濃度為25%，所述攪拌時(shí)間為2h。
14、作為優(yōu)選，所述步驟s102中，干燥的溫度為120℃，時(shí)間為12h；所述焙燒的溫度為500℃，時(shí)間為4h。
15、作為優(yōu)選，所述s103步驟中，干燥的溫度為100℃，時(shí)間為12h；所述焙燒溫度為300℃，時(shí)間為2h。
16、本方案催化反應(yīng)的機(jī)理如下：
17、采用甲醇鈉/氧化鎂型固體堿做催化劑，利用氧化鎂做載體，將甲醇鈉負(fù)載在氧化鎂上，進(jìn)行煅燒，避免甲醇鈉溶解在反應(yīng)液中，更加方便的進(jìn)行固液分離和重復(fù)利用，克服每次反應(yīng)完以后需要用乙酸中和甲醇鈉的缺陷，減少了資源的浪費(fèi)，減輕了環(huán)境污染。
18、用溶劑做回流劑，采用薄荷醇滴加工工藝，催化苯甲酸甲酯和dl-薄荷醇進(jìn)行酯交換反應(yīng)，合成苯甲酸薄荷酯。在此工藝下，薄荷醇不斷的滴加到反應(yīng)體系中，能使反應(yīng)平衡右移；且溶劑在反應(yīng)器內(nèi)通過不斷回流，持續(xù)將生成的甲醇帶出，促進(jìn)反應(yīng)平衡右移，酯的收率更高；甲醇鈉/固體堿催化劑不僅分離簡單，而且可以循環(huán)使用。
19、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)具有以下有益效果：
20、（1）傳統(tǒng)的對(duì)苯甲磺酸催化苯甲酸薄荷酯的合成方法相比，本方案不需要水洗、堿洗等程序，不產(chǎn)生廢水，環(huán)境污染小，不腐蝕設(shè)備，與使用甲醇鈉催化，甲苯做溶劑的合成方法相比，使用固體堿催化劑更容易分離和重復(fù)使用，溶劑環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)辛烷等溶劑中的一種或混合溶劑的回流使用促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，使苯甲酸薄荷酯的收率更高，溶劑常見易得，更容易分離，更安全，對(duì)環(huán)境更友好。實(shí)驗(yàn)的合成工藝簡單，具有較高的應(yīng)用價(jià)值。
21、（2）用氧化鎂做載體，將甲醇鈉負(fù)載在氧化鎂上，進(jìn)行煅燒，避免甲醇鈉溶解在反應(yīng)液中，更加方便的進(jìn)行固液分離和重復(fù)利用，克服每次反應(yīng)完以后需要用乙酸中和甲醇鈉的缺陷，減少了資源的浪費(fèi)，減輕了環(huán)境污染。
22、（3）本方案采用其中一種反應(yīng)底物和溶劑混合滴加回流工藝，能夠使可逆的酯交換平衡反應(yīng)不斷向正向進(jìn)行，苯甲酸薄荷酯的收率較高，最高可達(dá)到99%以上，且制備方法簡單，操作步驟少，催化劑可重復(fù)使用，生產(chǎn)成本低。
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1.一種制備D,L-苯甲酸薄荷酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的苯甲酸甲酯與薄荷醇的質(zhì)量比為1-3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中催化劑的用量為薄荷醇質(zhì)量的1%~30%，所述一半用量的溶劑的質(zhì)量為薄荷醇質(zhì)量的30-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中溶劑選自二氯甲烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)辛烷中的任意一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S1中加熱回流的溫度為100℃-180℃，加熱回流的時(shí)間是2-10h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S101中硝酸鎂和去離子水的固液比為180g：1L，所述氨水的濃度為25%，所述攪拌時(shí)間為2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟S102中，干燥的溫度為120℃，時(shí)間為12h；所述焙燒的溫度為500℃，時(shí)間為4h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種制備d,l-苯甲酸薄荷酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中的苯甲酸甲酯與薄荷醇的質(zhì)量比為1-3:1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中催化劑的用量為薄荷醇質(zhì)量的1%~30%，所述一半用量的溶劑的質(zhì)量為薄荷醇質(zhì)量的30-60%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟s1中溶劑選自二氯甲烷、環(huán)己烷、正庚烷、環(huán)辛烷中的任意一種或幾種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：潘閏，張海科，付鋒，霍國良，陶海橋，蘆易，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：岳陽興長石化股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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