【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于工業(yè)催化劑領(lǐng)域，特別涉及一種生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法及應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、1,4-丁二醇（bdo）是一種重要的精細(xì)化工基礎(chǔ)有機(jī)原料，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工、紡織、造紙、汽車和日用化學(xué)品等領(lǐng)域。1,4-丁二醇可以生產(chǎn)四氫呋喃（thf）、聚對苯二甲酸丁二醇酯（pbt）、γ-丁內(nèi)酯（gbl）、聚氨酯樹脂、涂料和增塑劑等，并可作為溶劑和電鍍行業(yè)的增亮劑等。
2、目前，bdo的生產(chǎn)工藝有炔醛法（reppr法）、環(huán)氧丙烷法、以正丁烷為原料的兩步法、順酐（ma）酯化加氫法、順酐直接加氫法、正丁烷直接合成法等，其中，順酐加氫合成bdo路線清潔環(huán)保，受到人們的廣泛關(guān)注。順酐是穩(wěn)定的五元環(huán)狀結(jié)構(gòu)，具有c—o—c、c＝o、c＝c官能團(tuán)，其中2個(gè)c＝o分別與c＝c互相共軛。若對順酐的c＝c和c＝o同時(shí)進(jìn)行加氫，對催化劑的加氫能力要求較高。因此，設(shè)計(jì)與制備高活性、高選擇性的順酐加氫合成bdo催化劑尤為關(guān)鍵。
3、中國石化撫順石油化工研究院針對馬來酸二甲酯氣相加氫工藝開發(fā)出一種用燃燒法制備的銅-鉻催化劑。該催化劑是將銅、鉻鹽溶液與檸檬酸和堿液在確定的ph和溫度下并流共沉淀，再將得到的沉淀物干燥、研磨后，加入乙醇點(diǎn)燃，最后制得銅-鉻催化劑。在190℃，6?mpa氣相反應(yīng)條件下，銅-鉻催化劑對馬來酸二甲酯的加氫轉(zhuǎn)化率為100%，bdo的收率提高至87%。雖然bdo的收率有所增加，但含鉻催化劑的使用和處理對環(huán)境和人的身體健康仍存在極大的風(fēng)險(xiǎn)。戴維公司公開了一種經(jīng)順酐酯化生成二乙酯，再通過二個(gè)加氫反應(yīng)器將
4、cn116514636?a?報(bào)道了采用馬來酸二甲酯為原料，以cuy-alz-mv為催化劑，1?,4-二氧六環(huán)為溶劑，通過兩步加氫工藝制備1,4-丁二醇方法。經(jīng)兩步加氫馬來酸二甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，bdo產(chǎn)率達(dá)到91%以上。雖然bdo的收率有所增加，但該制備方法步驟多，不利于大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用。cn116803503?a報(bào)道了一種用琥珀酸加氫制備1?,4-丁二醇co-x-m/sio2催化劑，其中，sio2為載體，x選自cu、ni、fe、zn、mn、mo、v或cr金屬元素中的一種或兩種，m選自堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物。將催化劑加入容積為25ml的反應(yīng)釜內(nèi)，在180℃、5mpa氫氣壓力條件下反應(yīng)8h。反應(yīng)后把反應(yīng)液通過離心、抽濾將催化劑與反應(yīng)液分離，在較低的反應(yīng)溫度，適中的氫氣壓力，和較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)制得1?,4-丁二醇，并且收率可達(dá)95％以上，但該催化劑加氫反應(yīng)不能連續(xù)生產(chǎn)1?,4-丁二醇且工藝繁瑣，不適用于大規(guī)模化工生產(chǎn)。本催化劑在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行加氫催化，能夠連續(xù)生產(chǎn)1?,4-丁二醇且催化劑制備方法簡單，對環(huán)境及人類健康友好。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提出一種用于酯加氫反應(yīng)生產(chǎn)1，4-丁二醇的催化劑的制備方法，尤其是用于琥珀酸二甲酯加氫制取1，4-丁二醇反應(yīng)的銅基復(fù)合催化劑的制備方法；這種催化劑的元素組成為銅、鋅、鋇、鋁和氧，不含對環(huán)境不友好的鉻元素。采用本專利技術(shù)的方法制備的催化劑對加氫生產(chǎn)1，4-丁二醇的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性高，而且副產(chǎn)物組分少。
2、一種生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）將氧化鋁加入去離子水中分散均勻，打漿液，得到溶液a；將銅鹽、鋅鹽、鋇鹽加入水中得到混合溶液，然后將混合溶液滴加到溶液a中進(jìn)行吸附反應(yīng)，攪拌，得到活組懸濁液；
4、（2）將氨水滴加到步驟（1）得到的活組懸濁液中初步沉淀反應(yīng)，攪拌30min，高溫蒸氨，ph控制在5-9，老化，獲得沉淀前驅(qū)體；
5、（3）將步驟（2）得到的沉淀前驅(qū)體抽濾，洗滌，烘干，在氮?dú)夥諊簾玫姐~基催化劑前驅(qū)體，然后在350-800℃焙燒1-12h，得到銅基復(fù)合催化劑。
6、優(yōu)選地，步驟（1）中所述氧化鋁、銅鹽、鋅鹽、鋇鹽的摩爾比為：（0.05-1）：1：(0.48-1)：(0.03-0.1)。
7、優(yōu)選地，步驟（1）中銅鹽為三水合硝酸銅、五水合硫酸銅或一水合氯化銅；鋅鹽為六水合硝酸鋅、七水合硫酸鋅或二水合氯化鋅。
8、優(yōu)選地，步驟（1）中所述滴加是在溶液a攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行滴加，滴加的速度為5ml/min，滴加的溫度為25℃，所述溶液a攪拌的速度為100-800r/min；步驟（1）中攪拌的時(shí)間為20min。
9、優(yōu)選地，步驟（2）中所述氨水中氨的含量為1-25wt%。
10、優(yōu)選地，步驟（2）中所述滴加是在攪拌的條件下完成，滴加的速度為3min/l-70min/l。
11、優(yōu)選地，所述攪拌的速率是100-800r/min。
12、優(yōu)選地，步驟（2）中所述老化溫度為25-125℃，時(shí)間為2-12h。
13、優(yōu)選地，步驟（3）中所述在氮?dú)夥諊簾臏囟葹?00-450℃，時(shí)間為2-6h。
14、所述催化劑在制備1,4-丁二醇中的應(yīng)用，用于琥珀酸二甲酯加氫合成1,4-丁二醇。
15、本專利技術(shù)的有益效果：
16、本專利技術(shù)提供了一種生產(chǎn)bdo的銅基復(fù)合的催化劑及其制備方法，即通過簡單的共沉淀方法獲得了銅鋅鋁催化劑，該方法操作簡單，成本低廉，可以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用；同時(shí)本專利技術(shù)的催化劑在酯加氫反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到100%,bdo選擇性≥95%。
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1.一種生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述氧化鋁、銅鹽、鋅鹽、鋇鹽的摩爾比為：（0.05-1）：1：(0.48-1)：(0.03-0.1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中銅鹽為三水合硝酸銅、五水合硫酸銅或一水合氯化銅；鋅鹽為六水合硝酸鋅、七水合硫酸鋅或二水合氯化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述滴加是在溶液A攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行滴加，滴加的速度為5mL/min，滴加的溫度為25℃，所述溶液A攪拌的速度為100-800r/min；步驟（1）中攪拌的時(shí)間為20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述氨水中氨的含量為1-25wt%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，所述攪拌的速率是100-800r/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（2）中所述老化溫度為25-125℃，時(shí)間為2-12h。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（3）中所述在氮?dú)夥諊簾臏囟葹?00-450℃，時(shí)間為2-6h。
10.權(quán)利要求1-9所述催化劑在制備1,4-丁二醇中的應(yīng)用，其特征在于，用于琥珀酸二甲酯加氫合成1,4-丁二醇。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述氧化鋁、銅鹽、鋅鹽、鋇鹽的摩爾比為：（0.05-1）：1：(0.48-1)：(0.03-0.1)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中銅鹽為三水合硝酸銅、五水合硫酸銅或一水合氯化銅；鋅鹽為六水合硝酸鋅、七水合硫酸鋅或二水合氯化鋅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化劑的制備方法，其特征在于，步驟（1）中所述滴加是在溶液a攪拌的狀態(tài)下進(jìn)行滴加，滴加的速度為5ml/min，滴加的溫度為25℃，所述溶液a攪拌的速度為100-800r/min；步驟（1）中攪拌的時(shí)間為20min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述生產(chǎn)1,4-丁二醇的銅基復(fù)合催化...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王景行，王力，任旭，曾利輝，李岳鋒，高武，
申請(專利權(quán))人：西安凱立新材料股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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