【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于電池，具體涉及一種應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液。
技術介紹
1、鋰離子電池在過去幾十年間受到了廣泛的關注和利用。然而，目前商用鋰離子電池在大規模化應用中面臨嚴峻的安全性挑戰。這主要是由于其采用的酯類電解液具有高度易燃性，在電池遭受碰撞、刺穿、加熱等條件下容易發生熱失控，造成嚴重的安全性問題。
2、在電解液中添加阻燃劑是解決上述問題的有效手段之一。磷酸酯溶劑(如磷酸三甲酯(tmp)和磷酸三乙酯(tep)等)因其與碳酸酯混溶性好、價格低廉、毒性小、阻燃性優異等優勢在鋰離子電池領域備受青睞。但傳統的磷酸酯分子和鋰離子的強相互作用使其在石墨負極難以發生去溶劑化過程，無法形成固體電解質界面膜(sei)膜。這導致溶劑共嵌引發電極的持續性剝離，嚴重影響鋰離子電池的循環壽命和循環穩定性。因此，磷酸酯在電解液中的用量通常小于10％，但在實際應用中大量可燃性溶劑的存在仍有安全性風險。
3、目前在保障磷酸酯和石墨負極兼容性的前提下使電解液阻燃具有安全性常用的方法有進行分子設計改善磷酸酯形成sei膜的能力。例如，cn?103296311利用環狀磷酸酯改善磷酸酯和石墨負極的兼容性。但該方案中的磷酸酯仍存在粘度大，低溫離子電導率低等問題。因此，通過分子設計開發新型磷酸酯分子解決上述問題對推動高安全性鋰離子電池的應用具有重要的現實意義。
技術實現思路
1、本專利技術目的在于維持電解液不燃電池安全的前提下解決現有磷酸酯類分子與石墨負極兼容性差的問題。通過采用氟取代磷酸酯
2、本專利技術的技術方案：
3、本專利技術的第一方面，提供了一種應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，包括鋰鹽、氟代磷酸二乙酯、碳酸酯共溶劑及成膜添加劑，其中氟代磷酸二乙酯(pf)的結構如下：
4、
5、其中，鋰鹽選自二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、雙三氟磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰中的一種或兩種以上；
6、其中，碳酸酯共溶劑選自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一種或兩種以上；
7、其中，成膜添加劑為硝酸鋰、碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、中的一種或兩種以上。
8、所述氟代磷酸二乙酯占整體電解液體積的1-98％；所述碳酸酯占整體電解液體積的1-98％；所述成膜添加劑占整體電解液體積的1-98％，整體電解液體積為100％。
9、所述的鋰鹽濃度是0.5-10mol/l，優選1-3mol/l，進一步優選2mol/l。
10、優選地，氟代磷酸二乙酯和碳酸酯共溶劑以及成膜添加劑的體積比為1：1：0.02或1：2：0.02或1：3：0.02，優選為1：2：0.02。
11、本專利技術的第二方面，提供了上述阻燃寬溫域電解液的制備方法：
12、s1、合成氟代磷酸二乙酯：亞磷酸二乙酯和n-氯代丁二酰亞胺按摩爾比為1：0.5～1：2在氬氣保護下反應，反應完成后抽濾旋蒸得到氯代磷酸二乙酯粗產物，將氟化鉀與之混合在氬氣保護下反應后減壓蒸餾得到氟代磷酸二乙酯，氯代磷酸二乙酯和氟化鉀的摩爾比為1：1～1：2；
13、s2、將除水后的氟代磷酸二乙酯和碳酸脂共溶劑以及成膜添加劑按一定體積比混合；
14、s3、在s2所得到的混合溶劑中加入鋰鹽，攪拌使鋰鹽溶解得到本專利技術阻燃寬溫域電解液。
15、較佳地，步驟s1中所需要的反應物為1當量的亞磷酸二乙酯和1.1當量的n-氯代丁二酰亞胺在氬氣保護下進行反應，反應溫度為室溫，反應時間為2-12小時，反應完成后抽濾、旋蒸得到氯代磷酸二乙酯粗產物，將其與1.7當量的氟化鉀在氬氣保護下反應，反應溫度為室溫，反應時間為8-16小時，反應完成后，減壓蒸餾兩次，取油浴溫度為40℃-50℃以及克氏蒸餾頭處溫度計20℃-25℃下蒸出的組分為氟代磷酸二乙酯。
16、本專利技術阻燃寬溫域電解液可以應用于鋰離子二次電池。可以匹配的正極材料為鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、有機鋰正極、富鋰錳基正極、硫正極。
17、本專利技術使用和鋰離子有弱相互作用的氟代磷酸二乙酯(defp)作為電解液的共溶劑及阻燃劑。磷基阻燃劑會分解生成po·和hpo·等自由基，這些自由基會捕獲燃燒過程中產生的大量h·和oh·自由基，從而破壞和抑制鏈式反應。此外，阻燃劑還可以通過吸熱冷卻的方式降低燃燒溫度，進一步抑制燃燒過程。這種機制有效地減少了燃燒反應的進行，從而提高了電解液的安全性。本專利技術所提供的電解液在-40～60℃范圍內表現出較高的離子電導率。由于defp和鋰離子弱的相互作用和低的lumo能級，能有效降低脫溶劑化能壘，defp在電極界面分解形成豐富的無機物，同時碳酸酯可在界面分解形成聚合物兩者協同，在成膜添加劑的輔助作用下形成致密、均勻富含無機物的sei膜，從而改善電池的離子傳輸效率和循環穩定性。因此，使用本專利技術所提供的電解液，ncm811||gr全電池在循環300次后仍有84.9％的容量保持率。同時，defp在針刺實驗下表現出更好的熱穩定性，極大地提高了鋰離子電池的安全性。
18、本專利技術的優點和有益效果：
19、(1)本專利技術所使用的氟代磷酸二乙酯具有較低的lumo能級，能夠在石墨表面生成富含無機成分的sei，從而提高對石墨負極的兼容性，有效提高電池的庫侖效率、提高電池的循環壽命。
20、(2)本專利技術使用的氟代磷酸二乙酯與鋰離子之間的作用力更弱，這有利于鋰離子減弱磷酸酯在石墨負極去溶劑化能壘，降低電池內阻，提高電池的倍率性能。
21、(3)本專利技術使用的氟代磷酸二乙酯具有較低的熔點，能夠有效提高電解液在低溫下的性能。
22、(4)本專利技術所組成的電解液體系，在點火測驗時完全不燃，極大的保障了電池安全性。
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1.一種應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，包括鋰鹽、氟代磷酸二乙酯、碳酸酯共溶劑及成膜添加劑，其中氟代磷酸二乙酯的結構如下：
2.根據權利要求1所述的應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，所述的鋰鹽為二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、雙三氟磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求2所述的應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，所述的鋰鹽濃度是1-3mol/L。
4.根據權利要求1所述的應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，氟代磷酸二乙酯和碳酸脂共溶劑以及成膜添加劑的體積比為1：1：0.02或1：2：0.02或1：3：0.02。
5.根據權利要求1所述的應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，應用于鋰離子二次電池，所述電解液所匹配的正極材料為鎳鈷錳酸鋰、磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、有機鋰正極、富鋰錳基正極、硫正極。
【技術特征摘要】
1.一種應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，包括鋰鹽、氟代磷酸二乙酯、碳酸酯共溶劑及成膜添加劑，其中氟代磷酸二乙酯的結構如下：
2.根據權利要求1所述的應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，所述的鋰鹽為二氟草酸硼酸鋰、雙氟磺酰亞胺鋰、六氟磷酸鋰、雙三氟磺酰亞胺鋰、高氯酸鋰中的一種或兩種以上。
3.根據權利要求2所述的應用于鋰離子電池的阻燃寬溫域電解液，其特征在于，所述的鋰...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳軍，苗志偉，嚴振華，趙音童，王元坤，李海霞，趙慶，
申請(專利權)人：南開大學，
類型：發明
國別省市：
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