【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及阻燃劑，更具體地，涉及一種含膦雜菲的化合物、環氧樹脂材料及其制備方法與應用。
技術介紹
1、環氧樹脂作為最受歡迎的熱固性樹脂之一，具有許多性能優勢，如高機械強度和剛度，優異的熱穩定性和耐溶劑性，出色的附著力和電絕緣性，易于加工，廣泛應用于粘合劑、模壓復合材料、電絕緣體、汽車、電子封裝材料、表面涂層和航空航天等領域。然而，環氧樹脂本身具有易燃性和脆性，限制了其在要求高阻燃性和斷裂韌性的領域的應用，甚至存在潛在的安全隱患。為了保證環氧樹脂在實際應用中的可行性和安全性，必須兼顧高效的阻燃性和優異的力學性能。
2、近幾十年來，人們一直致力于提高環氧樹脂的阻燃性，各種添加阻燃劑，如粘土礦物、有機硅化合物、金屬氫氧化物、碳納米填料、有機磷化合物和無機磷化合物，已被用于增強環氧樹脂的阻燃性。其中，有機磷類化合物因其低煙、低毒性、通過凝聚和氣相聯合作用具有較高的阻燃效率、與其他基團和化合物具有良好的阻燃配位效果以及靈活多樣的分子設計而被認為是最有前途的。目前，含磷阻燃劑是阻燃劑市場的重要組成部分，也是研究最多的阻燃體系。然而，大多數阻燃劑具有共同的缺點，例如與環氧樹脂的相容性差，需要相對較高的添加量才能達到理想的阻燃性，容易浸出，并且降低環氧樹脂的力學性能。
3、對于環氧樹脂的力學性能的提升，主要也是通過各種添加劑來實現。比如，通過橡膠、熱塑性聚合物等來提升環氧樹脂的韌性；通過無機填料等來提升環氧樹脂的強度或模量。但單一的添加劑通常難以同時提升環氧樹脂的韌性、強度和模量。
4、中國專利一種改性乙
5、liang等人(doi:10.1002/app.38445)將10-(2,5-二羥基苯基)-10-氫-9-氧雜-10-膦雜菲-10-氧化物與氯化偏苯三酸酐反應制備得含dopo的酸酐固化劑，用于改性雙酚a型環氧樹脂，制備得到的環氧樹脂材料雖然阻燃性能得到提升，但其拉伸強度和沖擊強度均下降。
6、hu等人(doi:10.1016/j.polymdegradstab.2014.07.026)將含dopo的鄰甲酚甲醛型酚醛環氧樹脂預聚物，用于改性雙酚a型環氧樹脂，其可以提升環氧樹脂材料的阻燃性能，但是會劣化環氧樹脂材料的沖擊強度。
7、因此，需研究提升環氧樹脂的阻燃性和力學性能的新技術。
技術實現思路
1、本專利技術的首要目的是克服上述現有環氧樹脂難以兼顧高效的阻燃性和優異的力學性能的問題，提供一種含膦雜菲的化合物。該化合物不僅能賦予環氧樹脂材料高效的阻燃性，還可以提高環氧樹脂材料的力學性能。
2、本專利技術的進一步目的是提供一種上述化合物的制備方法。
3、本專利技術的另一目的在于提供上述化合物在制備環氧樹脂材料中的應用。
4、本專利技術的另一目的在于提供一種環氧樹脂材料。
5、本專利技術的另一目的在于提供一種環氧樹脂材料的制備方法。
6、本專利技術的上述目的通過以下技術方案實現：
7、一種含膦雜菲和苯基炔丙基醚的化合物，所述化合物的結構如式(ⅰ)所示：
8、
9、本專利技術的含膦雜菲的化合物由一個dopo基團和一個苯基作為剛性單元，一個次甲基和一個丙炔醚部分作為柔性單元，以及一個懸掛的羥基組成。這種剛性和柔性結構的組合使該化合物能通過熔融過程而溶于環氧樹脂，形成均相狀態，從而在環氧樹脂材料中均勻分散。同時，一方面，在環氧樹脂的熱固化工藝中，化合物上的苯基丙炔醚結構得以保留，主要以苯基丙炔醚的形態存在于環氧樹脂中，苯基丙炔醚的存在促進了化合物與環氧樹脂基體之間的強烈的分子間作用，包括氫鍵作用、π-π堆疊相互作用以及鏈間的糾纏，從而在材料斷裂過程中實現了能量的有效耗散，提升環氧樹脂材料的強度、韌性和模量。另一方面，該化合物的剛性單元部分以及在環氧樹脂基體中由于強烈的分子間作用形成的物理交聯點，能夠有效限制環氧樹脂網絡的過度運動，從而有助于提高材料的強度和模量。同時，該化合物的柔性單元部分為網絡結構提供了一定的靈活性，使得材料在受到剪切力時能夠更均勻地發生形變，并通過分子間運動耗散更多的斷裂能。此外，懸掛的羥基一方面作為質子給與體，能夠加快環氧基與伯氨基間的固化反應；另一方面，能夠與環氧樹脂基體間形成氫鍵作用，有利于力學性能的提高。
10、如果將次甲基的氫替換為剛性取代基(比如苯基或甲苯基)，則得到的化合物難以改善環氧樹脂材料的力學性能。
11、另外，該化合物中的膦雜菲基團在氣相和凝聚相中同時具有阻燃活性，而苯基炔丙基醚基團能在燃燒的高溫條件下先發生克萊森重排生成苯并吡喃結構，苯并吡喃結構發生聚合反應而交聯固化，這也有利于在凝聚相中形成炭保護層，因此，這兩種基團同時存在同一個分子中，發揮出二者協同阻燃效應，從而提升環氧樹脂材料的阻燃性能。
12、具體地，該化合物的顯微熔點為158.8～164.8℃。
13、上述化合物的制備方法，包括如下步驟：將4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛和dopo(9,10-二氫-9-氧-10-磷雜菲-10-氧化物)溶解于溶劑中，在80～100℃反應，即得所述化合物。
14、優選地，所述溶劑為無水乙醇。
15、優選地，所述4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛和dopo的摩爾比為1：(0.9～1.1)。
16、優選地，所述反應的時間為24～32h。
17、優選地，所述反應之后，還包括純化和干燥的步驟。
18、更為優選地，所述純化包括過濾和洗滌。
19、本專利技術還保護上述化合物在制備環氧樹脂材料中的應用。
20、優選地，所述化合物作為阻燃劑在制備環氧樹脂材料中的應用。
21、優選地，所述化合物作為力學性能改善助劑在制備環氧樹脂材料中的應用。
22、更為優選地，所述力學性能為沖擊強度、彎曲模量、彎曲強度、斷裂伸長率或拉伸強度中的至少一種。
23、一種環氧樹脂材料，包括如下重量份數的組分：
24、含膦雜菲的化合物?4～12份，
25、環氧樹脂預聚物?70～78份，
26、固化劑?16～20份。
27、優選地，所述環氧樹脂材料中的所述化合物的質量百分數為4～12％。
28、更為優選地，所述環氧樹脂材料中的所述化合物的質量百分數為4～8％。含膦雜菲的化合物的質量百分數控制在該范圍內，得到的環氧樹脂材料的極限氧指數、斷裂伸長率和沖擊強度更好。
29、更為優選地，所述環氧樹脂材料中的所述化合物的質量百分數為8～12％。含膦雜菲的化合物的質量百分本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種含膦雜菲的化合物，其特征在于，所述化合物的結構如式(Ⅰ)所示：
2.一種權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛和DOPO溶解于溶劑中，在80～100℃反應，即得所述化合物。
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于，所述4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛和DOPO的摩爾比為1：(0.9～1.1)。
4.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于，所述反應的時間為24～32h。
5.權利要求1所述化合物在制備環氧樹脂材料中的應用。
6.一種環氧樹脂材料，其特征在于，包括如下重量份數的組分：
7.根據權利要求6所述環氧樹脂材料，其特征在于，所述環氧樹脂預聚物為雙酚A型環氧樹脂預聚物、氫化雙酚A型環氧樹脂預聚物、線型酚醛型環氧樹脂預聚物、雙酚F型環氧樹脂預聚物或雙酚S型環氧樹脂預聚物中的一種或幾種。
8.根據權利要求6所述環氧樹脂材料，其特征在于，所述固化劑為4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二氨基二苯基砜、間苯二胺、二乙烯三胺或三乙烯
9.根據權利要求6所述環氧樹脂材料，其特征在于，所述環氧樹脂材料中的所述化合物的質量百分數為4～12％。
10.一種權利要求6～9任一所述環氧樹脂材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將各組分混合并溶解，即得所述環氧樹脂材料。
...【技術特征摘要】
1.一種含膦雜菲的化合物，其特征在于，所述化合物的結構如式(ⅰ)所示：
2.一種權利要求1所述化合物的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：將4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛和dopo溶解于溶劑中，在80～100℃反應，即得所述化合物。
3.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于，所述4-(丙-2-炔-1-基氧基)苯甲醛和dopo的摩爾比為1：(0.9～1.1)。
4.根據權利要求2所述制備方法，其特征在于，所述反應的時間為24～32h。
5.權利要求1所述化合物在制備環氧樹脂材料中的應用。
6.一種環氧樹脂材料，其特征在于，包括如下重量份數的組分：
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