【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于精細化工產(chǎn)品生產(chǎn)，特別是涉及一種微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法。
技術(shù)介紹
1、1,3-四氫噻唑-2-酮，又名2-噻唑烷酮，其分子由一個噻唑環(huán)和一個酮基基團組成，噻唑環(huán)中存在硫原子和氮原子，它具有很強的親電性和堿性，是含氮硫雜環(huán)的噻唑類化合物的代表性起始原料，同時，其本身就具有良好的真菌殺滅活性，直接用作殺菌劑、殺蟲劑、植物生長調(diào)節(jié)劑。
2、經(jīng)過查閱文獻，1,3-四氫噻唑-2-酮的合成方法按起始原料可分為以下幾種：(1)半胱胺(半胱胺鹽酸鹽)法；(2)2-噻唑硫酮法；(3)乙醇胺法；(4)2-氨乙基硫醇法；(5)噁唑硫酮；(6)2-亞氨基噻唑烷法；(7)2-氨乙基硫酸法。從成本、原料來源、生產(chǎn)過程清潔化和環(huán)境保護以及工業(yè)化角度綜合考慮，選擇了可以實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)的半胱胺鹽酸鹽與尿素縮合法進行研究。現(xiàn)有半胱胺鹽酸鹽與尿素縮合制備1,3-四氫噻唑-2-酮的研究成果主要有：張瑞生在山東大學(xué)碩士論文《新型殺線蟲劑噻唑磷的關(guān)鍵中間體2-噻唑烷酮的合成研究與工藝設(shè)計》(2009年)中對半胱胺-尿素法合成2-噻唑烷酮進行了詳細地研究，從原料配比，加料方式，溶劑的篩選等角度對2-噻唑烷酮進行試驗，篩選出了合成2-噻唑烷酮的優(yōu)化工藝條件確定了適宜的工藝參數(shù)：半胱胺鹽酸鹽與尿素的摩爾比在1.0:1.5，加熱時間2.5h；反應(yīng)溫度160±5℃；以甲苯為萃取溶劑，以半胱胺鹽酸鹽計，收率可達90～91％。該工藝路線的不足之處在于：(1)原料尿素過量太多(半胱胺鹽酸鹽與尿素的摩爾比在1.0:1.5)；(2)反應(yīng)溫度偏
3、中國專利(cn?110563666?a)提出了以半胱胺鹽酸鹽和尿素為原料，采用熱熔法進行合成的工藝。包括如下主要操作；(1)將半胱胺鹽酸鹽和尿素在反應(yīng)釜中熱熔后進行環(huán)合反應(yīng)；(2)向反應(yīng)釜得到熱熔法合成產(chǎn)物中加入甲苯進行熱萃取；(3)萃取液抽濾、濾液減壓蒸餾脫甲苯；(4)脫甲苯后的液相液轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜內(nèi)降溫結(jié)晶，干燥。該工藝的主要不足在于：(1)反應(yīng)溫度高、反應(yīng)時間長(僅保溫反應(yīng)就需要2.5h-3.5h)；(2)甲苯萃取液直接降溫離心、風(fēng)干制得成品，產(chǎn)品純度低，因甲苯萃取液中有副產(chǎn)物氯化銨(nh4cl)，不可避免會殘留在成品中，如果不進行二次處理(如重結(jié)晶)，產(chǎn)品含量很難超過98％；(3)甲苯損耗量偏大。減壓蒸餾后，甲苯回用量僅為75％。其余的25％一部分留置在離心母液(可考慮回用)，一部分存在于用95％的工業(yè)乙醇洗滌氯化銨副產(chǎn)品后的得到的洗滌液，化工行業(yè)技術(shù)人員都知道：含水、甲苯、乙醇三組分的液體進行分離很難得到含水量低的乙醇或甲苯，這樣就給甲苯、乙醇繼續(xù)套用增加了困難。
4、中國專利(申請?zhí)?02210815682.6)使用半胱胺鹽酸鹽和尿素，分段升溫進行合成的路線，其操作步驟主要是：(1)半胱胺鹽酸鹽和尿素縮合反應(yīng)；(2)甲苯萃取、過濾，得到固體氯化銨；濾液去粗蒸出甲苯；(3)蒸出甲苯后的液相進入蒸餾釜，直接蒸出粗品1,3-四氫噻唑-2-酮；(4)粗品依次用甲苯溶解、蒸發(fā)甲苯、冷卻降溫、結(jié)晶得到最終產(chǎn)品。該工藝路線盡管在粗品提純方面有所創(chuàng)新，但仍存在如下缺點：(1)操作過程中尤其粗品后處理步驟能耗過大，含粗品的甲苯液先蒸出甲苯，再精餾得到粗品，粗品二次溶解于甲苯中再蒸出甲苯、冷卻結(jié)晶得到最終產(chǎn)品。1,3-四氫噻唑-2-酮熔點為49℃，沸點為160℃/20mmhg柱。精餾操作時，氣相1,3-四氫噻唑-2-酮很容易堵塞冷凝器(常規(guī)操作一般是1,3-四氫噻唑-2-酮走冷凝器管程，冷卻介質(zhì)走冷凝器殼程)；操作需要在較高真空度下進行；(2)盡管在真空條件下精餾，由于蒸出1,3-四氫噻唑-2-酮時氣相溫度較高、不容質(zhì)疑的是液相溫度會更高，液相溫度高1,3-四氫噻唑-2-酮不可避免要發(fā)生分解、聚合或其它復(fù)雜的反應(yīng)，生成多個結(jié)構(gòu)復(fù)雜的帶色化合物，會導(dǎo)致制備的成品外觀較差，帶有顏色、收率低。
5、現(xiàn)有的以半胱胺鹽酸鹽和尿素為原料合成1,3-四氫噻唑-2-酮采用油浴加熱方法生產(chǎn)，反應(yīng)溫度高，反應(yīng)時間長，副反應(yīng)多，產(chǎn)率偏低；反應(yīng)完畢的縮合液后處理、成品提純能耗大、操作繁瑣，產(chǎn)品純度低，為此，尋找并形成一整套新的生產(chǎn)工藝有著重要的現(xiàn)實意義經(jīng)濟價值。
6、微波作為一種有效的熱源廣泛應(yīng)用于化學(xué)各個領(lǐng)域，微波輔助合成技術(shù)是近年來發(fā)展起來的一種新的制備化合物的組合化學(xué)技術(shù)，已在有機合成反應(yīng)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。微波合成采用的裝置簡單、操作簡便、適用于大多數(shù)有機合成反應(yīng)，它不僅可以克服傳統(tǒng)固相合成技術(shù)以及液相組合合成技術(shù)無法提高產(chǎn)物收率的不足，而且具有反應(yīng)速度快，反應(yīng)時間短，產(chǎn)率較高，產(chǎn)生的副產(chǎn)物少，產(chǎn)品易純化，對環(huán)境污染小，可選擇性促進主反應(yīng)等特點，同時不需機械攪拌。顯示了該法在合成上的優(yōu)越性。
7、目前，微波技術(shù)應(yīng)用于1,3-四氫噻唑-2-酮合成方面未有公開技術(shù)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為了解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本專利技術(shù)提出了一種微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下所述：
2、一種微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，包括：將原料半胱胺鹽酸鹽、尿素研磨，并使充分混合，加入反應(yīng)容器后，置于微波反應(yīng)器中，磁子攪拌器攪拌下加熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液降溫，用萃取劑溶解、萃取、過濾，固體物為副產(chǎn)物氯化銨；過濾液體蒸發(fā)回收萃取劑，固體料冷卻后重結(jié)晶、烘干，得成品1,3-四氫噻唑-2-酮。
3、具體包括如下步驟：
4、s1、原料預(yù)處理
5、將原料半胱胺鹽酸鹽、尿素稱量后研磨，充分混合，將物料研磨至粒度30-100目，優(yōu)選50目；
6、s2、縮合反應(yīng)
7、將研磨完畢的物料放入反應(yīng)容器中，將反應(yīng)容器置于微波反應(yīng)器；反應(yīng)容器出口順次與三通管、冷凝管、氨接收瓶、真空接收瓶、水環(huán)真空泵連接；反應(yīng)容器經(jīng)三通管一出口插入溫度計，在微波功率為200w±50w條件下加熱一段時間直至固體料全部熔化為液體，溫度為70-80℃；開始升溫反應(yīng)，反應(yīng)溫度分兩步調(diào)節(jié)：
8、第一步，調(diào)節(jié)微波功率，控制反應(yīng)溫度120-130℃維持10-15min；
9、第二步，調(diào)節(jié)微波功率，控制反應(yīng)溫度135-140℃維持5-10min。
10、反應(yīng)終點判定方法為：觀察三通管與冷凝管接口、冷凝管的內(nèi)管無目測氣體排出；同時檢測氨吸收瓶內(nèi)溶液ph值2分鐘內(nèi)無明顯變化。反應(yīng)結(jié)束關(guān)閉微波反應(yīng)器電源。
11、s3、萃取、蒸發(fā)，萃取劑為95％乙醇。
12、將反應(yīng)液降溫至50℃以下，本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，包括：將原料半胱胺鹽酸鹽、尿素研磨，并使充分混合，加入反應(yīng)容器后，置于微波反應(yīng)器中，攪拌下加熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液降溫，用萃取劑溶解、萃取、過濾，固體料冷卻后重結(jié)晶、烘干，得成品1,3-四氫噻唑-2-酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，具體包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟S1中，半胱胺鹽酸鹽與尿素摩爾配比為1:1.05-1.15。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟S2中反應(yīng)溫度兩步調(diào)節(jié)的過程包括：
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟S2反應(yīng)終點判定方法為：觀察三通管與冷凝管接口、冷凝管的內(nèi)管無目測氣體排出；同時檢測氨吸收瓶內(nèi)溶液pH值2分鐘內(nèi)無明顯變化。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟S3中，將反應(yīng)液降溫至50℃以下，加入95％乙醇，并加入除鐵劑液體福美鈉，磁力攪拌20-40分鐘，抽濾。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟S3中，將抽濾得到的濾液加熱蒸發(fā)，收集氣相溫度為76-78℃冷凝液，乙醇繼續(xù)回用；當(dāng)氣相溫度超過78℃時，關(guān)閉加熱，將常壓蒸發(fā)改成減壓蒸發(fā)，調(diào)節(jié)減壓蒸發(fā)時真空度為0.05MPa-0.07MPa；當(dāng)觀察到氣相溫度開始下降時開啟加熱，繼續(xù)保持在設(shè)定的真空度下蒸發(fā)；當(dāng)氣相溫度達到40℃時，在抽真空狀態(tài)下將物料用冷卻水冷卻至40℃以下，關(guān)閉真空泵。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟S4中，向冷卻后的反應(yīng)容器內(nèi)加入95％乙醇，加熱升溫，控制反應(yīng)容器內(nèi)溫度55-60℃，在回流狀態(tài)下保持40-60分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，用冷凍鹽水降溫、抽濾，濾液回用；得到的結(jié)晶在不高于40℃條件下烘干，得成品。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，包括：將原料半胱胺鹽酸鹽、尿素研磨，并使充分混合，加入反應(yīng)容器后，置于微波反應(yīng)器中，攪拌下加熱反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將反應(yīng)液降溫，用萃取劑溶解、萃取、過濾，固體料冷卻后重結(jié)晶、烘干，得成品1,3-四氫噻唑-2-酮。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，具體包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟s1中，半胱胺鹽酸鹽與尿素摩爾配比為1:1.05-1.15。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟s2中反應(yīng)溫度兩步調(diào)節(jié)的過程包括：
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟s2反應(yīng)終點判定方法為：觀察三通管與冷凝管接口、冷凝管的內(nèi)管無目測氣體排出；同時檢測氨吸收瓶內(nèi)溶液ph值2分鐘內(nèi)無明顯變化。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的微波反應(yīng)器制備1,3-四氫噻唑-2-酮的方法，其特征在于，步驟s3中，萃取劑為95％乙醇；<...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭祥榮，張澤瑋，徐麗春，楊榮華，王璀，張勇軍，梁海娟，郭彥愷，王亮，楊雅涵，
申請(專利權(quán))人：煙臺中科榮達新材料有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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