【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及聚乙烯蠟制備，尤其涉及一種二亞胺類配體、含有該配體的后過渡金屬聚乙烯蠟催化劑，以及該二亞胺類配體的制備方法。
技術介紹
1、聚乙烯蠟(pe-wax)是一種由乙烯單體聚合而成的高分子材料，外觀呈現出白色顆粒/片狀結構，其分子量范圍在1000至10000之間，較低分子量賦予了聚乙烯蠟與常規聚乙烯不同的性能。聚乙烯蠟具有低粘度、高軟化點及高硬度等特點，這使其在塑料加工領域中得到廣泛的應用。此外，聚乙烯蠟擁有無毒、熱穩定和低揮發等特性，拓展了聚乙烯蠟在低溫，高熱等極端環境下應用。最后，聚乙烯蠟對顏料具有極佳的分散能力，不僅能促進顏料的均勻分布，還能增強材料的外部潤滑性，在材料內部提供優異的潤滑效果，顯著提高染料加工的生產效率。因此，聚乙烯蠟成為聚乙烯產品中的高端材料。
2、目前工業上制備聚乙烯蠟主要采用以下三種方法：副產品精制、聚乙烯裂解、乙烯直接聚合。其中副產品精制工藝是將前段聚乙烯生產中低聚物組分進行精制分離，而聚乙烯裂解工藝則通過將高分子量的聚乙烯通過催化降解的手段進行裂解獲得聚乙烯蠟。以上兩種方法獲得的聚乙烯蠟產品分子量分布寬、雜質多，各項性能不佳，難以滿足現代高端領域的需求。只有通過聚合法生成的聚乙烯蠟各項指標才能夠滿足需求，且聚合法也符合現代化工對于高效原子利用率和綠色生產的要求。但乙烯生成聚乙烯蠟是一個聚合反應，其反應程度難以控制，催化劑是聚合反應的核心，需要設計制備催化活性更優異的催化劑進行生產。
3、后過渡金屬催化劑是由fe、co、ni、pd等后過渡金屬與含有n、o、p等元素配體配
4、目前后過渡金屬催化劑在聚乙烯蠟生產過程中催化活性和熱穩定性難以兼顧，提高溫度能夠加快反應速率，但隨著反應溫度的提高，后過渡金屬催化劑會失去活性。文獻“pd(ii)-α-二亞胺催化烯烴聚合的機理研究”(tempel?dj，johnson?l?k，huff?r?l，etal.mechanistic?studies?of?pd(ii)-α-diimine-catalyzed?olefin?polymerizations[j].j?am?chem?soc,2000,122(28)：6686-6700)提出后過渡金屬催化劑熱穩定性不佳的原因是配體中n-c鍵發生旋轉，造成金屬活性中心失活。圍繞這一失活機理，人們主要圍繞提高配體剛性結構和空間位阻來提高其熱穩定性。專利cn110092744a公開了制備聚乙烯蠟的高熱穩定的含叔丁基不對稱二亞胺吡啶過渡金屬配合物，該配合物可應用于乙烯聚合催化劑，具有單一的催化活性中心，催化活性高、熱穩定性能好，然而所得聚乙烯蠟分子量分布較寬，尤其是助催化劑使用量大(al/fe≥1000)，阻礙了其實際應用。
5、如何設計并合成一種后過渡金屬催化劑，使其具有穩定的剛性結構，能夠在不降低催化活性下提高熱穩定性，并用于乙烯聚合生產高品質聚乙烯蠟產品，仍需做進一步研究。
技術實現思路
1、本專利技術旨在提供一種二亞胺類配體、含有該配體的后過渡金屬聚乙烯蠟催化劑、該二亞胺類配體的制備方法，以及在制備聚乙烯蠟中的應用，以解決
技術介紹
存在的上述缺陷。
2、本專利技術是采用如下的技術方案實現的：
3、本專利技術的第一方面涉及一種具有式l所示通式結構的二亞胺類配體，其中，r1～r8分別獨立地選自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c12芳基或鹵素。
4、所述c1-c6烷基包括直鏈結構或帶支鏈結構的烷基，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基或己基。優選甲基、異丙基、叔丁基。
5、所述c1-c6烷氧基包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、叔丁氧基、戊氧基或己氧基。
6、
7、所述c6-c12芳基是具有至少一個芳環或其中至少一個環為芳環的多稠合環的單價芳族碳環環系。例如可選自苯基、萘基或聯苯基。
8、作為優選的技術方案，r1～r5中至少一個為給電子基團，具體選自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基；進一步優選的，r1～r5中，r1、r2、r5中至少一個選自c1-c6烷基，其余為h。
9、作為優選的技術方案，r6、r7、r8中至少一個為給電子基團，具體選自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基。
10、進一步的，當r6為給電子基團時，優選甲基、異丙基或甲氧基；當r7為給電子基團時，優選甲基、異丙基或甲氧基，當r8為給電子基團時，優選甲基、異丙基或叔丁基。
11、作為本專利技術較佳實施例，所述二亞胺類配體選自如下式l1-式l10任意一種二亞胺類配體化合物：
12、
13、
14、
15、本專利技術式l結構的二亞胺類配體以靛紅及其衍生物作為骨架，靛紅中存在一個六元環和n雜五元環結構，具備一定的剛性，在與金屬配位形成催化劑時提高后過渡金屬催化劑的熱穩定性。除此以外，靛紅中存在n雜五元環，n原子相較于c原子具有更強電負性，且n原子上存在孤對電子能夠與苯環和二亞胺結構進行共軛進一步優化催化劑電子結構。
16、本專利技術的第二方面涉及上述二亞胺類配體的制備方法，具體是以式i所示通式結構的1,2-二酮類化合物和式ii所示通式結構的大位阻芳香胺為原料通過酸催化制備得到所述二亞胺類配體。具體反應式如下：
17、
18、所述1,2-二酮類化合物以靛紅為骨架，r1～r5可以是相同或者不同的基團，分別獨立地選自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c12芳基或鹵素。優選地，r1～r5中至少一個為給電子基團，具體選自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基。進一步優選的，r1～r5中，r1、r2、r5中至少一個為給電子基團，其余為h。更優選采用r2為給電子基團，其余為h。作為優選的實施例，1,2-二酮類化合物是r2取代基為甲基、甲氧基或異丙基，r1、r3、r4、r5為h的靛紅衍生物。
19、所述大位阻芳香胺以苯胺為骨架，包括但不限于聯苯胺類、萘胺類、蒽胺類及稠環芳烴胺等類似結構。r6～r8可以是相同或者不同的基團，分別獨立地選自h、c1-c6烷基、c1-c6烷氧基、c6-c12芳基或鹵素。優選的，所述大位阻芳香胺為苯胺，或r6、r7、r8中至少一個不為h的苯胺衍生物。進一步優選r6、r7、r8中至少一個為給電子基團的苯胺衍生物，即r6、r7、r8中至少一個選自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基。更優選的，r6為甲基、異丙基或甲氧基，和/或r7為甲基、異丙基或甲氧基、和/或r8為甲基、異丙基或叔丁基。
20、作為優選的技術方案，本專利技術二亞胺類配體的制備方法，包括如下步驟：所述1,2-二酮類化合物和大本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種具有式L所示通式結構的二亞胺類配體：
2.如權利要求1所述的二亞胺類配體，其特征在于，R1～R5中至少一個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基，和/或R6、R7、R8中至少一個選自C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或苯基。
3.如權利要求2所述的二亞胺類配體，其特征在于，R1～R5中，R1、R2、R5中至少一個選自C1-C6烷基，其余為H。
4.如權利要求2所述的二亞胺類配體，其特征在于，R6為甲基、異丙基或甲氧基，和/或R7為甲基、異丙基或甲氧基，和/或R8為甲基、異丙基或叔丁基。
5.如權利要求1所述的二亞胺類配體，其特征在于，所述二亞胺類配體選自如下式L1-式L10任意一種二亞胺類配體化合物：
6.權利要求1-5任一項所述二亞胺類配體的制備方法，其特征在于，以式I所示通式結構的1,2-二酮類化合物和式II所示通式結構的大位阻芳香胺為原料通過酸催化制備得到所述二亞胺類配體，具體反應式如下：
7.如權利要求6所述的方法，其特征在于，所述1,2-二酮類化合物是R2取代基為甲基、甲氧基或異丙基，R1
8.一種后過渡金屬聚乙烯蠟催化劑，其特征在于，是由權利要求1-5任一項所述二亞胺類配體與后過渡金屬鹽形成的配位化合物。
9.如權利要求8所述的后過渡金屬聚乙烯蠟催化劑，其特征在于，所述后過渡金屬聚乙烯蠟催化劑為具有式C所示通式結構的鎳金屬聚乙烯蠟催化劑：
10.權利要求8或9所述后過渡金屬聚乙烯蠟催化劑在制備聚乙烯蠟中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種具有式l所示通式結構的二亞胺類配體：
2.如權利要求1所述的二亞胺類配體，其特征在于，r1～r5中至少一個選自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基，和/或r6、r7、r8中至少一個選自c1-c6烷基、c1-c6烷氧基或苯基。
3.如權利要求2所述的二亞胺類配體，其特征在于，r1～r5中，r1、r2、r5中至少一個選自c1-c6烷基，其余為h。
4.如權利要求2所述的二亞胺類配體，其特征在于，r6為甲基、異丙基或甲氧基，和/或r7為甲基、異丙基或甲氧基，和/或r8為甲基、異丙基或叔丁基。
5.如權利要求1所述的二亞胺類配體，其特征在于，所述二亞胺類配體選自如下式l1-式l10任意一種二亞胺類配體化合物：
6.權利要求1-5...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王艷麗，張文龍，請求不公布姓名，馬一鳴，
申請(專利權)人：樸藍聚烯烴科技發展上海有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。