【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及有機(jī)中間體合成，具體涉及一種亞硫酸酯類化合物的合成方法。
技術(shù)介紹
1、亞硫酸酯類化合物是一類重要的化學(xué)品，亞硫酸酯類殺螨劑如炔螨特(propargite)，具有高效、低毒、廣譜、持效期長(zhǎng)、對(duì)天敵無害、不易產(chǎn)生抗藥性等特點(diǎn)，自1964年推出以來，廣泛用于各種農(nóng)林害螨防治，其中經(jīng)研究證實(shí)，亞硫酸酯結(jié)構(gòu)對(duì)于炔螨特保持殺螨活性具有重要作用。亞硫酸酯目前還被用作鋰離子電池電解液添加劑：如亞硫酸乙烯酯(es)、亞硫酸二乙酯(des)等，其被用于鋰離子電池電解液中，能夠拓寬溫度兼容度和電化學(xué)窗口，有助于改善電池性能，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。目前，伯醇的亞磺酰化方法有：
2、方法一：以二氯甲烷為溶劑，使用二氯亞砜/亞硫酸鈉體系，在室溫下，同醇類化合物反應(yīng)制備亞硫酸酯類化合物。
3、
4、該方法條件溫和，使用了便宜易得的socl2，但socl2具有較高的毒性和腐蝕性，并且會(huì)產(chǎn)生so2氣體，對(duì)環(huán)境造成危害。
5、方法二：使用n-亞磺酰基氟烷磺酰基胺和醇制備亞硫酸酯類化合物，因?yàn)榫哂袠O性的氮硫雙鍵和吸電子基團(tuán)的存在，使反應(yīng)利于發(fā)生得到相應(yīng)的亞硫酸酯類化合物。
6、
7、該方法高效，可以在較短時(shí)間內(nèi)得到相應(yīng)產(chǎn)物，但是所用的原料n-亞磺酰基氟烷磺酰基胺價(jià)格昂貴，合成繁瑣，難以獲取。
8、綜上所述，亞硫酸酯類化合物的相關(guān)合成方法較少，因此，目前仍需要發(fā)展一種操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)產(chǎn)率高、易于在工業(yè)生產(chǎn)推廣的合成亞硫酸酯類化合物的合成方法。
9、sf
10、而sf6本身具有很高的利用潛力。一個(gè)sf6分子含有一個(gè)硫原子和六個(gè)氟原子，因此是一種富足的氟源和硫源。因此為了緩解sf6帶來的環(huán)境壓力，活化sf6利用其分解產(chǎn)物，并應(yīng)用在有機(jī)合成領(lǐng)域是一種很好的解決方式。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)所要解決的技術(shù)問題在于如何簡(jiǎn)便、安全、綠色節(jié)能的合成亞硫酸酯類化合物。
2、本專利技術(shù)通過以下技術(shù)手段實(shí)現(xiàn)解決上述技術(shù)問題：
3、一種亞硫酸酯類化合物的合成方法，其以醇類化合物為原料，以六氟化硫?yàn)閬喕酋；噭杂袡C(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑，在光催化劑和堿存在的條件下進(jìn)行光照反應(yīng)得到所述亞硫酸酯類化合物；
4、其中，所述醇類化合物為一元醇或二元醇；當(dāng)一元醇為二級(jí)醇時(shí)添加苯甲酸類化合物作為添加劑。
5、本專利技術(shù)中，在光催化劑和堿存在條件下，醇類化合物和sf6進(jìn)行反應(yīng)形成亞硫酸酯類化合物；其反應(yīng)式如下：
6、
7、優(yōu)選地，所述一元醇的結(jié)構(gòu)式為r-oh，其中，r選自c2-c7的純烷基、c3-c6的環(huán)烷基、含有烯基或炔基的c2-c5的烷基、含有芳基的c2-c20的烷基、中的一種，其中，所述芳基為br取代苯環(huán)、含有s原子的五元雜環(huán)、剛性萘環(huán)、苯環(huán)中的一種。
8、優(yōu)選地，所述一元醇為苯乙醇、2-(4-溴苯基)乙-1-醇、2-(噻吩-2-基)乙-1-醇、2-(萘-1-基)乙-1-醇、環(huán)己基甲醇、戊-4-烯-1-醇、戊-4-炔-1-醇、乙醇、環(huán)己醇中的一種。
9、優(yōu)選地，所述二元醇為1-苯基乙烷-1,2-二醇或1,2-苯二甲醇。
10、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷中的一種或多種的混合物。
11、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃。
12、本專利技術(shù)在以單一有機(jī)溶劑的體系中進(jìn)行；如果需要，體系中也可以存在其它有機(jī)溶劑，但是從反應(yīng)產(chǎn)率、操作的簡(jiǎn)潔性角度考慮，優(yōu)選為不加其它有機(jī)溶劑，即以單一有機(jī)溶劑作為反應(yīng)溶劑。
13、優(yōu)選地，所述光催化劑為有機(jī)光催化劑或過渡金屬光催化劑中的一種或多種的混合物。
14、優(yōu)選地，所述光催化劑為4czipn、mes-acr+clo4ˉ、ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6、ir(dtbbpy)ppy2pf6中的一種或多種的混合物。
15、優(yōu)選地，所述有機(jī)光催化劑為4czipn。
16、優(yōu)選地，所述過渡金屬光催化劑為ir[df(cf3)ppy]2(dtbbpy)pf6。
17、優(yōu)選地，所述堿為三級(jí)胺類有機(jī)堿。
18、優(yōu)選地，所述堿為n,n-二異丙基乙胺。
19、當(dāng)選用三級(jí)胺n,n-二異丙基乙胺時(shí)，產(chǎn)物亞硫酸酯的收率最高。
20、優(yōu)選地，在光照反應(yīng)過程中，使用450～480nm的藍(lán)光作為光源。
21、優(yōu)選地，反應(yīng)溫度為0～50℃，時(shí)間為5～48h，六氟化硫氣體氣壓為1-3atm。
22、優(yōu)選地，在光照反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度為室溫。
23、當(dāng)溫度為室溫且反應(yīng)時(shí)間為15～28h時(shí)產(chǎn)物亞硫酸酯的收率最高。本專利技術(shù)的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間可以由技術(shù)人員按照不同的醇類化合物，根據(jù)實(shí)際需要自行確定。
24、優(yōu)選地，在光照反應(yīng)過程中，時(shí)間為20h。
25、優(yōu)選地，在光照反應(yīng)過程中，波長(zhǎng)為465nm；在465nm時(shí)產(chǎn)物亞硫酸酯的收率最高。
26、優(yōu)選地，在光照反應(yīng)過程中，六氟化硫氣體氣壓為1atm。
27、優(yōu)選地，所述堿和醇類化合物的摩爾比為2:1～5:1；所述光催化劑和醇類化合物的摩爾比為0.010:1～0.002:1。
28、優(yōu)選地，所述堿和醇類化合物的摩爾比為5:1。
29、當(dāng)堿和醇類化合物的摩爾比為5:1時(shí)亞硫酸酯產(chǎn)物的收率最高。
30、當(dāng)光催化劑和醇類化合物的摩爾比為0.005:1時(shí)，亞硫酸酯產(chǎn)物的產(chǎn)率和成本的平衡最佳。
31、優(yōu)選地，所述光催化劑和醇類化合物的摩爾比為0.005:1。
32、優(yōu)選地，所述醇類化合物、有機(jī)溶劑的用量比為0.25～0.10mmol：1ml。
33、優(yōu)選地，所述醇類化合物、有機(jī)溶劑的用量比為0.17mmol：1ml。
34、當(dāng)醇類化合物、有機(jī)溶劑的用量比為0.17mmol：1ml時(shí)亞硫酸酯產(chǎn)物的收率最高。
35、優(yōu)選地，反應(yīng)完成后，還包括在真空下除去有機(jī)溶劑，通過硅膠柱色譜分離(石油醚:乙酸乙酯體積比＝20:1)獲得亞硫酸酯類化合物純品。
36、本專利技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于：
37、本專利技術(shù)以簡(jiǎn)單易得的醇類化合物作為反應(yīng)底物，用商業(yè)可購(gòu)買的光催化劑作為光催化劑，采用廉價(jià)易得的n本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：其以醇類化合物為原料，以六氟化硫?yàn)閬喕酋；噭杂袡C(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑，在光催化劑和堿存在的條件下進(jìn)行光照反應(yīng)得到所述亞硫酸酯類化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述一元醇的結(jié)構(gòu)式為R-OH，其中，R選自C2-C7的純烷基、C3-C6的環(huán)烷基、含有烯基或炔基的C2-C5的烷基、含有芳基的C2-C20的烷基、中的一種，其中，所述芳基為Br取代苯環(huán)、含有S原子的五元雜環(huán)、剛性萘環(huán)、苯環(huán)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述一元醇為苯乙醇、2-(4-溴苯基)乙-1-醇、2-(噻吩-2-基)乙-1-醇、2-(萘-1-基)乙-1-醇、環(huán)己基甲醇、戊-4-烯-1-醇、戊-4-炔-1-醇、乙醇、環(huán)己醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述二元醇為1-苯基乙烷-1,2-二醇或1,2-苯二甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述苯甲酸類化合物為苯甲
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述有機(jī)溶劑為四氫呋喃、乙腈或二氯甲烷中的一種或多種的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述光催化劑為4CZIPN、Mes-Acr+ClO4ˉ、Ir[dF(CF3)ppy]2(dtbbpy)PF6、Ir(dtbbpy)ppy2PF6中的一種或多種的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述堿為N,N-二異丙基乙胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：在光照反應(yīng)過程中，使用450～480nm的藍(lán)光作為光源。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：反應(yīng)溫度為0～50℃，時(shí)間為5～48h，六氟化硫氣體氣壓為1-3atm。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述堿和醇類化合物的摩爾比為2:1～5:1；所述光催化劑和醇類化合物的摩爾比為0.010:1～0.002:1。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述醇類化合物、有機(jī)溶劑的用量比為0.25～0.10mmol：1mL。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：其以醇類化合物為原料，以六氟化硫?yàn)閬喕酋；噭杂袡C(jī)溶劑為反應(yīng)溶劑，在光催化劑和堿存在的條件下進(jìn)行光照反應(yīng)得到所述亞硫酸酯類化合物；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述一元醇的結(jié)構(gòu)式為r-oh，其中，r選自c2-c7的純烷基、c3-c6的環(huán)烷基、含有烯基或炔基的c2-c5的烷基、含有芳基的c2-c20的烷基、中的一種，其中，所述芳基為br取代苯環(huán)、含有s原子的五元雜環(huán)、剛性萘環(huán)、苯環(huán)中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述一元醇為苯乙醇、2-(4-溴苯基)乙-1-醇、2-(噻吩-2-基)乙-1-醇、2-(萘-1-基)乙-1-醇、環(huán)己基甲醇、戊-4-烯-1-醇、戊-4-炔-1-醇、乙醇、環(huán)己醇中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述二元醇為1-苯基乙烷-1,2-二醇或1,2-苯二甲醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫酸酯類化合物的合成方法，其特征在于：所述苯甲酸類化合物為苯甲酸、對(duì)三氟甲基苯甲酸、對(duì)氰基苯甲酸中的一種或多種的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞硫...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：朱姍，趙躍，朱峰，馬鳳翔，曹駿，劉偉，劉子恩，杭忱，程偉，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：國(guó)網(wǎng)安徽省電力有限公司電力科學(xué)研究院，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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