【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機合成，具體涉及一種芳甲胺脫氮烷基化的方法。
技術介紹
1、有機胺作為一種重要的生命物質和化學中間體廣泛存在于自然界、大宗化學品等，有機胺碳-氮鍵反應性質的研究是物質科學的研究熱點。通過有機胺碳-氮鍵的斷裂能夠得到氮源和碳源，為多樣性化學品的合成提供有效的方式。但由于氮原子含有孤對電子，電子云密度較大，碳-氮鍵的鍵長較短，不易被極化，鍵能高，碳-氮鍵斷裂具有極大的挑戰性，該方面的研究一直是合成化學研究的難點和重點。
2、利用自由基反應是實現碳-氮鍵斷裂的有效方式。目前，利用自由基反應完成碳-氮鍵斷裂主要有兩種方式：1）將一級氨基轉化為異腈，隨后使用有毒的錫自由基實現barton脫氨基反應（barton,?d.?h.?r.,? aldrichimica?acta.,?1990,? 23,?3.）；2）將有機胺轉化為季氨鹽（da-gang?yu,? j.?am.?chem.?soc.,?2018,? 140,?17338.）、katrizky鹽（yi?wang,? nat.?commun.,?2021,? 12,?6745.）、重氮鹽（mahdavi,?m.,? new?j.?chem.2022,? 46,?10814.;?ritter,?t.,? scie
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4、電子自旋中心轉移（spin-center-shift，scs）是實現碳-雜鍵斷裂的有效方式。盡管該方面的研究取得了長足進展，但利用scs過程實現碳-氮鍵斷裂的研究僅有一例。2011年，ollivier等利用scs策略，發展了可見光催化的具有高環張力的 α-酮氮雜啶的碳-氮鍵斷裂（c.?ollivier,? angew.?chem.?int.?ed.2011, 50,?4463.）。因此，倘若能夠利用scs策略發展出具有普適性的碳-氮鍵脫氮烷基化的方法，不僅能夠為有機胺向功能分子轉化提供一種新的方法，而且能夠開發出電子自旋中心轉移新的應用場景。
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技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種芳甲胺脫氮烷基化的方法，以克服現有技術存在的上述缺陷。本專利技術利用電子自旋中心轉移策略，發展了一種全新的硼自由基介導的有機胺脫氮功能化的方法，能夠為功能分子合成提供新的路線。相較于已經報道的方法，本專利技術具有原子經濟性優良、無需使用昂貴的過渡金屬、無需使用有毒的有機錫試劑等優勢。
2、本專利技術芳甲胺脫氮烷基化的方法，采取兩步法，包括如下步驟：
3、步驟1：在氮氣氛圍下，將芳甲胺類底物與堿加入溶劑1中，接著在冰水浴環境下往體系中滴加甲基磺酰氯，滴加完畢后繼續反應4小時；反應結束后加入冰水淬滅反應，反應液用二氯甲烷萃取，并使用飽和食鹽水進行洗滌，收集到的有機相經二氯甲烷和石油醚體系重結晶后得到芳甲基磺酰胺甲基類化合物。
4、步驟1中，所述芳甲胺類底物為4-氨甲基苯甲酸甲酯、4-（1-氨基乙基）苯甲酸甲酯或4-（1-氨基甲基）苯甲酸丁-3-烯-1-基酯，所述堿為三乙胺，所述溶劑1為二氯甲烷。
5、進一步，芳甲胺類底物、堿和甲基磺酰氯的摩爾比為1.0:1.3:1.1。
6、本步驟的合成路線如下所示：
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8、步驟2：在氮氣氛圍條件下，將步驟1得到的芳甲基磺酰胺甲基類化合物和芳基乙烯、硼烷、硫醇、自由基引發劑加入溶劑2中，在120℃下反應12小時，薄層色譜點板確定反應終點，然后以石油醚/乙酸乙酯按體積比50:1的混合溶劑作為洗脫劑，過硅膠柱分離提純，即可得到芳甲胺脫氮烷基化產物。
9、步驟2中，所述乙烯為4-甲氧基苯乙烯、乙烯基二茂鐵、4-（4-乙烯基苯基)嗎啡啉、4-烯丙氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸甲酯或2-乙基-1-丁烯，所述硼烷為二甲氨基吡啶-硼烷，所述硫醇為2,?6-二甲基苯硫酚，所述自由基引發劑為二叔丁基過氧化物。
10、進一步，芳甲基磺酰胺甲基類化合物、芳基乙烯、硼烷、硫醇和自由基引發劑的摩爾比為1.0:8.0:3.5:0.2:0.5。反應體系中芳甲基磺酰胺甲基類化合物的濃度控制在0.1mol/l。
11、步驟2中，所述溶劑2由乙腈和水按體積比15：1復配構成。
12、本步驟的合成路線如下所示：
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14、總合成路線示意如下：
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16、本專利技術首次實現了硼自由基介導的有機胺脫氮烷基化反應，為碳-氮鍵功能化提供了一種全新的方法。該反應不僅能夠解決有機胺碳-氮鍵轉化中存在的原子經濟性差、需要使用有毒的錫試劑等弊端，可以應用于藥物合成領域直接制備或者作為藥物中間體制備相關藥物（world?intellectual?property?organization,?wo9611902?a1,breault,g.a.,?1996-04-25）。
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1.一種芳甲胺脫氮烷基化的方法，其特征在于包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：
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6.根據權利要求4或5所述的方法，其特征在于：
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：
【技術特征摘要】
1.一種芳甲胺脫氮烷基化的方法，其特征在于包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于：
4.根據權利要求...
【專利技術屬性】
技術研發人員：汪義豐，葉晨陽，張鳳蓮，靳繼康，
申請(專利權)人：中國科學技術大學，
類型：發明
國別省市：
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