【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及非均相催化劑制備，具體涉及一種paf負(fù)載釕催化劑及其制備方法與應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、聚酯是塑料的主要種類之一，隨著聚酯材料產(chǎn)銷量的迅猛增加，所產(chǎn)生的廢聚酯材料也越來越多。因此，近年來廢聚酯材料的循環(huán)利用日益受到人們的重視。目前主要是將廢聚酯材料在熱和化學(xué)試劑的作用下進(jìn)行解聚反應(yīng)，生成相應(yīng)的單體或低聚物，產(chǎn)物經(jīng)分離、純化后可重新作為生產(chǎn)聚酯材料的單體或合成其他化工產(chǎn)品的原料，從而實(shí)現(xiàn)資源的循環(huán)利用。
2、在酯還原和聚酯降解領(lǐng)域，一系列鉗型過渡金屬配合物可催化酯或聚酯氫化制備相應(yīng)的醇單體，此方式相較于其他工藝而言，不會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物，在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上均具有明顯優(yōu)勢(shì)。具有鉗型配體結(jié)構(gòu)的釕金屬催化劑已有如下報(bào)道：2005年，milstein等報(bào)道一類具有吡啶骨架的pnn型鉗型釕催化劑應(yīng)用到芳香酯和脂肪酯的氫化還原，并在較低的氫氣壓力下獲得了很好的氫化結(jié)果；2011年，高砂公司首次報(bào)道用二乙胺連接的三齒pnp型鉗型配體的釕催化劑ru-macho實(shí)現(xiàn)溫和條件下脂肪酸酯的氫化并將其應(yīng)用于(r)-1,2-丙二醇和l-薄荷烷氧基乙醇的合成；2013年，gusev在前人的基礎(chǔ)上開發(fā)了一種空氣穩(wěn)定的sns型鉗型釕絡(luò)合物催化劑，在具有c＝x鍵的廣泛底物(酯、酮、亞胺)的氫化以及乙醇與乙酸乙酯的無受體脫氫偶聯(lián)方面都表現(xiàn)出優(yōu)異的效率；2014年leitner等發(fā)現(xiàn)三齒triphos配體的釕催化劑對(duì)官能化酯如γ-戊內(nèi)酯、衣康酸甲酯、丙交酯等表現(xiàn)出較高的催化活性，該催化劑可直接氫化羧酸,制備相應(yīng)的醇，但需要相對(duì)較高的反應(yīng)溫度。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)旨在提供一種paf負(fù)載釕催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該催化劑能夠在溫和的條件下催化酯氫化還原和聚酯氫化解聚，易于與反應(yīng)產(chǎn)物分離，且具有良好的循環(huán)使用性能。
2、第一方面，本專利技術(shù)提供一種通式如式ⅰ所示的paf負(fù)載釕催化劑：
3、
4、其中，x1和x2相互獨(dú)立地為h、cl、br、i、cn和r中任意一種，優(yōu)選為h、cl、br和cn中任意一種；
5、x3為co、pr3和nr3中任意一種，優(yōu)選為co或pph3；
6、r1為c1～c10的烷基、c3～c20的環(huán)烷基、苯基和c6～c20的取代苯基中任意一種，優(yōu)選為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、甲基環(huán)己基、苯基、對(duì)甲基苯基、2,6-二甲基苯基和均三甲基苯基中任意一種；
7、n1、n2、n3、n4、n5和n6相互獨(dú)立地為0～30中任一整數(shù)，優(yōu)選為8～20中任一整數(shù)。
8、第二方面，本專利技術(shù)提供一種paf負(fù)載釕催化劑的制備方法，包括以下步驟：
9、s1、n,n-二甲基甲酰胺溶劑中、四(三苯基膦)鈀和碳酸鉀的催化下，將式ⅱ所示的cnn配體、溴代芳烴與芳基硼化合物混合反應(yīng)制得paf材料；
10、
11、其中x4為cl和br中任意一種；
12、s2、有機(jī)溶劑中，將paf材料、堿與釕前體混合反應(yīng)，制得paf負(fù)載釕催化劑。
13、本專利技術(shù)通過將paf材料作為催化劑的活性載體，能夠提高催化接觸面積，從而增強(qiáng)催化性能，并可以有效限制活性中心的移動(dòng)，使其不易流失或聚集成團(tuán)簇，同時(shí)還能夠使得整體催化反應(yīng)變成非均相反應(yīng)，易于反應(yīng)后的分離與回收，使得催化劑能夠回收利用。
14、可選地，步驟s1和步驟s2的反應(yīng)均在惰性氣體氣氛中進(jìn)行，具體地，包括氮?dú)鈿夥蘸蜌鍤鈿夥罩兄辽僖环N。
15、可選地，步驟s1中，所述溴代芳烴包括對(duì)二溴苯、均三溴苯、1,3,5-三(4-溴苯基)苯、4,4-二溴聯(lián)苯和4,4”-二溴三聯(lián)苯中至少一種。
16、可選地，步驟s1中，所述芳基硼化合物包括1,4-苯二硼酸、1,4-苯二硼酸二頻哪醇酯、4,4’-聯(lián)苯二硼酸、4,4’-聯(lián)苯二硼酸二頻哪醇酯、1,3,5-苯三硼酸三頻哪醇酯、1,3,5-三(4-苯硼酸)苯和1,3,5-三(4-苯基硼酸頻哪醇酯)苯中至少一種。、
17、可選地，步驟s1中，所述cnn配體中的溴元素、所述溴代芳烴中的溴元素與所述芳基硼化合物中的硼元素的摩爾比為1:(5～95):(6～96)，優(yōu)選為1:(29～65):(30～66)。
18、cnn型配體具有氮雜環(huán)卡賓與聯(lián)吡啶形成的三齒螯合結(jié)構(gòu)，可以為釕金屬原子提供被保護(hù)的環(huán)境，并且兩個(gè)穩(wěn)定的金屬螯合環(huán)阻礙了釕金屬原子與配體的解離，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性與催化性能。
19、可選地，步驟s2中，所述有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃中至少一種。
20、可選地，步驟s2中，所述堿包括六甲基二硅基氨基鋰、六甲基二硅基氨基鈉、六甲基二硅基氨基鉀、叔丁醇鉀和叔丁醇鈉中任意一種。
21、可選地，步驟s2中，所述釕前體包括羰基氯氫三(三苯基膦)釕(ⅱ)、雙(苯基二氯化釕)、二氯(莢)釕(ⅱ)雙聚體、異丙基苯基二氯化釕、二氯(對(duì)甲基異丙苯)釕(ⅱ)二聚體、環(huán)辛二烯二氯化釕、三羰基二氯代釕二聚物、氯化六氨合釕(ⅱ)、二碘(對(duì)傘花烴)釕(ⅱ)二聚體、雙(乙基環(huán)戊二烯)釕(ⅱ)和二氯四(三苯基膦)釕中任意一種。
22、可選地，步驟s2中，所述paf材料中的cnn配體、所述堿與所述釕前體中的釕元素的摩爾比為(0.5～2):(0.5～2):1，優(yōu)選為(1～1.5):(1～1.5):1。
23、可選地，步驟s2包括：預(yù)先將paf材料與堿在-78℃下反應(yīng)10～30min，再緩慢升至-30℃反應(yīng)2～5h后，加入釕前體在80～120℃下反應(yīng)12～36h。
24、實(shí)際上，paf材料與釕前體在加熱環(huán)境下反應(yīng)，能夠促使將含cnn配體的paf材料對(duì)釕前體的負(fù)載，并提高負(fù)載均勻性。
25、第三方面，本專利技術(shù)提供一種上述paf負(fù)載釕催化劑在催化酯的催化加氫反應(yīng)或聚酯的氫化降解反應(yīng)中的應(yīng)用，包括：
26、在60～200℃、0.5～6mpa的氫氣氣氛下，堿性溶劑環(huán)境中，在催化劑的作用下，酯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)或聚酯進(jìn)行氫化降解反應(yīng)。
27、可選地，所述堿性溶劑環(huán)境中的堿性溶質(zhì)包括叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉和乙醇鈉中任意一種。
28、可選地，所述堿性溶劑環(huán)境中的溶劑包括苯、甲苯、對(duì)二甲苯、苯甲醚、四氫呋喃和1,4-二氧六環(huán)中至少一種。
29、可選地，所述酯包括苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸芐酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、二苯甲酸乙二酯、二苯甲酸二乙二酯、二苯甲酸三乙二酯、二苯甲酸丙二酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二乙酯和對(duì)苯二甲酸二丁酯中任意一種。
30、本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種通式如式Ⅰ所示的PAF負(fù)載釕催化劑：
2.一種PAF負(fù)載釕催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S1和步驟S2的反應(yīng)均在惰性氣體氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣體氣氛包括氮?dú)鈿夥蘸蜌鍤鈿夥罩兄辽僖环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S1中：所述溴代芳烴包括對(duì)二溴苯、均三溴苯、1,3,5-三(4-溴苯基)苯、4,4-二溴聯(lián)苯和4,4”-二溴三聯(lián)苯中至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中：所述有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃中至少一種；
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟S2包括：預(yù)先將PAF材料與堿在-78℃下反應(yīng)10～30min，再緩慢升至-30℃反應(yīng)2～5h后，加入釕前體在80～120℃下反應(yīng)12～36h。
7.一種如權(quán)利要求1所述的PAF負(fù)載釕催化劑、或如權(quán)利要求2至6任一項(xiàng)所述制備方法制備的PAF負(fù)載
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于，在60～200℃、0.5～6MPa的氫氣氣氛下，堿性溶劑環(huán)境中，在催化劑的作用下，酯進(jìn)行催化加氫反應(yīng)或聚酯進(jìn)行氫化降解反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的應(yīng)用，其特征在于，所述堿性溶劑環(huán)境中的堿性溶質(zhì)包括叔丁醇鈉、叔丁醇鉀、甲醇鈉和乙醇鈉中任意一種；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種通式如式ⅰ所示的paf負(fù)載釕催化劑：
2.一種paf負(fù)載釕催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s1和步驟s2的反應(yīng)均在惰性氣體氣氛中進(jìn)行；所述惰性氣體氣氛包括氮?dú)鈿夥蘸蜌鍤鈿夥罩兄辽僖环N。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s1中：所述溴代芳烴包括對(duì)二溴苯、均三溴苯、1,3,5-三(4-溴苯基)苯、4,4-二溴聯(lián)苯和4,4”-二溴三聯(lián)苯中至少一種；
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中：所述有機(jī)溶劑包括苯、甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對(duì)二甲苯、均三甲苯、正戊烷、正己烷、庚烷、辛烷、1,4-二氧六環(huán)和四氫呋喃中至少一種；
<...【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：姚昌廣，藍(lán)海，洪衛(wèi)，朱海峰，姚池，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：南昌大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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