【技術實現步驟摘要】
專利技術涉及乙炔選擇性加氫反應催化劑，具體涉及一種氨基二氧化硅球負載鈀催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、乙烯被譽為“石化工業之母”，是全球化工行業的基礎原料。大多數乙烯的生產依賴于石腦油和乙烷的蒸汽裂解過程。在這一過程中，石腦油和乙烷在高溫和催化劑的作用下被裂解為乙烯及其他副產品，同時也會產生痕量的乙炔。由于這些痕量乙炔會毒化下游的乙烯聚合催化劑，因此必須采取有效措施去除乙炔。乙炔選擇性加氫是提純乙烯的最有效技術之一，其中負載型鈀納米顆粒催化劑因其優異的催化活性而受到廣泛關注。然而，鈀納米顆粒對不飽和反應物或中間體的強烈吸附可能導致過度氫化副反應，降低反應的選擇性。近年來，原子級分散金屬催化劑因其最大的原子利用率和獨特的電子結構而成為研究的熱點。研究表明，原子級分散的鈀金屬催化劑能夠改變乙烯在鈀活性位點上的吸附方式，從而影響其解吸能。此外，由于鈀金屬的高成本，開發具有更高性價比的原子級分散金屬催化劑已成為當前的研究趨勢。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種氨基二氧化硅球負載鈀催化劑及其制備方法和應用。通過該方法制備的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑在乙炔加氫反應中表現出優良的選擇性和穩定性，從而有效提高了催化反應的效率和催化劑的使用壽命。
2、為實現上述目的，本專利技術技術方案如下：
3、一種氨基二氧化硅球負載鈀催化劑，該催化劑以鈀為活性材料，氨基二氧化硅球為載體，鈀以原子級形式分散在氨基二氧化硅球表面。
4、該催化劑中，氨基二氧化硅
5、進一步地，鈀的負載量為0.005～0.5wt％，優選為0.005～0.02wt％；氨基二氧化硅球粒徑為22～42nm；氨基二氧化硅球的含氮量為1.73～3.2％，優選為3.04～3.2％。
6、所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的制備方法，包括如下步驟：
7、(1)溶膠凝膠法制備氨基二氧化硅球：
8、取乙醇和氨水于容器中，室溫下攪拌反應，向容器中加入正硅酸四乙酯(teos)，室溫下攪拌反應；將3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)的乙醇溶液滴加到反應容器中，攪拌反應；反應結束后固液分離，乙醇沖洗，干燥研磨，得到氨基二氧化硅球(sio2-nh2)；
9、(2)浸漬法制備氨基二氧化硅球負載鈀催化劑前驅物：
10、取乙醇于容器中，根據鈀負載量計算鈀金屬鹽的用量，量取鈀金屬鹽于乙醇中；向容器中加入氨基二氧化硅球載體，攪拌反應，反應結束后固液分離，乙醇沖洗干燥；
11、(3)還原氨基二氧化硅球負載鈀催化劑前驅物：
12、將上述氨基二氧化硅球負載鈀催化劑前驅物在氫氣或氫氣和氦氣的混合氣氛中還原，還原后在惰性氣體中降溫，得到氨基二氧化硅球負載鈀催化劑。
13、進一步地，步驟(1)所述的氨水質量濃度為26～28％；乙醇、氨水、teos、aptes的體積比為：400:10～30:10～30:1～5；乙醇和氨水反應時間為20～40min；加入teos后的反應時間為12～36h；加入aptes的乙醇溶液之后的反應溫度為40-90℃，反應時間為12～36h。
14、進一步地，步驟(2)所述的鈀金屬鹽為pd(no3)2，pdso4，pd(nh3)4so4，pd(nh3)4(no3)2和pd(nh3)4co3中的一種；鈀金屬鹽溶液的濃度為0.1～0.2g/ml；氨基二氧化硅球載體的質量為50～150mg；反應時間為4～8h。
15、進一步地，步驟(3)所述的氫氣或氫氣和氦氣的混合氣氛中，氫氣的氣體體積分數為10～100％，混合氣體的流速為10～60ml/min；還原溫度為100～300℃，還原時間為10～120min；所述的惰性氣體中，氣體的流速為15～50ml/min。
16、將所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑作為催化劑應用于乙炔選擇性加氫反應中。該反應常壓下在固定床反應器中進行，催化劑的使用溫度為100～200℃，混合原料氣氣體流速為10～60ml/min，混合原料氣成分：乙炔為1～3vol.％，氫氣為10～14vol.％，乙烯20～25vol.％，其余為氦氣作為平衡氣。
17、使用該催化劑進行乙炔加氫反應，在190℃時，乙炔轉化率達到100％，乙烯選擇性為92％。催化劑在180℃的反應溫度下，能夠穩定使用長達35小時，表現出良好的催化性能和耐久性。
18、本專利技術優點如下：
19、1.利用溶膠-凝膠法一步合成了氨基二氧化硅球(sio2-nh2)，并系統研究了在二氧化硅球表面修飾氨基所需的3-氨基丙基三乙氧基硅烷(aptes)的最佳用量，為后續負載pd提供了足夠的氨基，使得鈀以原子形式分散在氨基二氧化硅球表面，并與氨基上的氮原子形成配位鍵。
20、2.在氨基二氧化硅球表面構建了鈀催化劑(pd1/sio2-nh2)，并使用球差電鏡對催化劑的構建進行了驗證。進一步探討了該催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的性能。結果表明，該催化劑在乙炔加氫反應中表現出優異的選擇性和較高的乙炔轉化率，從110℃到190℃乙炔轉化率逐步增加，在190℃時，乙炔轉化率達到100％，乙烯選擇性為92％。
21、3.本專利技術采用氨基二氧化硅球負載鈀催化劑作為乙炔加氫反應的催化劑。該催化劑展現了出色的循環穩定性，在180℃反應溫度下催化劑能夠持續使用35小時而不出現性能下降。
22、4.本專利技術所用催化劑與傳統鈀基碳材料和商業鈀催化劑相比，展示出更高效的乙炔轉化率和優異的乙烯選擇性。生產工藝成熟，制備方法簡便且成本低廉，適合規模化生產。
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1.一種氨基二氧化硅球負載鈀催化劑，其特征在于：以鈀為活性材料，氨基二氧化硅球為載體，鈀以原子級形式分散在氨基二氧化硅球表面。
2.根據權利要求1所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑，其特征在于：所述氨基二氧化硅球的表面富含氨基官能團，鈀以原子形式分散在氨基二氧化硅球表面，并與氨基上的氮原子形成配位鍵。
3.根據權利要求1所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑，其特征在于：所述的催化劑中，鈀的負載量為0.005～0.5wt％，優選為0.005～0.02wt％；所述的氨基二氧化硅球粒徑為22～42nm；所述的氨基二氧化硅球的含氮量為1.73～3.2％，優選為3.04～3.2％。
4.一種權利要求1-3任一所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
5.根據權利要求4所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的氨水質量濃度為26～28％；所述的乙醇、氨水、TEOS、APTES的體積比為：400:10～30:10～30:1～5；乙醇和氨水反應時間為20～40min；加入TEOS后的反應時間為1
6.根據權利要求4所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(2)所述的鈀金屬鹽為Pd(NO3)2，PdSO4，Pd(NH3)4SO4，Pd(NH3)4(NO3)2和Pd(NH3)4CO3中的一種；所述的鈀金屬鹽溶液的濃度為0.1～0.2g/mL；所述的氨基二氧化硅球載體的質量為50～150mg；反應時間為4～8h。
7.根據權利要求4所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(3)所述的氫氣或氫氣和氦氣的混合氣氛中，氫氣的氣體體積分數為10～100％，混合氣體的流速為10～60mL/min；還原溫度為100～300℃，還原時間為10～120min；所述的惰性氣體中，氣體的流速為15～50mL/min。
8.一種權利要求1-3任一所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的作為催化劑在乙炔選擇性加氫反應中的應用。
9.根據權利要求9所述的應用，其特征在于：所述乙炔選擇性加氫反應常壓下在固定床反應器中進行，催化劑的使用溫度為100～200℃，混合原料氣氣體流速為10～60mL/min，混合原料氣成分：乙炔為1～3vol.％，氫氣為10～14vol.％，乙烯20～25vol.％，其余為氦氣。
...【技術特征摘要】
1.一種氨基二氧化硅球負載鈀催化劑，其特征在于：以鈀為活性材料，氨基二氧化硅球為載體，鈀以原子級形式分散在氨基二氧化硅球表面。
2.根據權利要求1所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑，其特征在于：所述氨基二氧化硅球的表面富含氨基官能團，鈀以原子形式分散在氨基二氧化硅球表面，并與氨基上的氮原子形成配位鍵。
3.根據權利要求1所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑，其特征在于：所述的催化劑中，鈀的負載量為0.005～0.5wt％，優選為0.005～0.02wt％；所述的氨基二氧化硅球粒徑為22～42nm；所述的氨基二氧化硅球的含氮量為1.73～3.2％，優選為3.04～3.2％。
4.一種權利要求1-3任一所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
5.根據權利要求4所述的氨基二氧化硅球負載鈀催化劑的制備方法，其特征在于：步驟(1)所述的氨水質量濃度為26～28％；所述的乙醇、氨水、teos、aptes的體積比為：400:10～30:10～30:1～5；乙醇和氨水反應時間為20～40min；加入teos后的反應時間為12～36h；加入aptes的乙醇溶液之后的反應溫度為40-90℃，反應時間為12～36h...
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉洪陽，張景旺，刁江勇，
申請(專利權)人：中國科學院金屬研究所，
類型：發明
國別省市：
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