【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池正極原材料及鋰離子電池應用，尤其涉及一種低鈷高電壓三元正極材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、在當前3c數碼、電動工具、新能源汽車全球高速發展下，對鋰離子電池的需求持續增加，然而影響或制約離子電池發展的核心因素是鎳、鈷、鋰等資源，其中鋰資源對電池及整車成本影響至關重要。續航與能量密度、安全問題難以完全兼顧，其對高電壓正極材料有明顯影響，經過多類型金屬化合物及工藝方法研究，其復合改性及工藝優化可提升高電壓三元正極材料性能。
2、新能源鋰電池三元正極材料的發展趨勢是高電壓、單晶化、高鎳化，高電壓化帶來的結構穩定性不足和安全問題，是當前面臨的巨大難題，采用多元素復合摻雜改性，提高結構穩定，同時提高顆粒表面在高電壓下抗氧化、表面相缺陷，構建表面梯度包覆、快離子導體或固態包覆層，有利于提高高電壓正極材料的安全性能、循環性能、倍率性能、克比容量及首次效率等。
技術實現思路
1、本專利技術的目的之一在于提供一種低鈷高電壓三元正極材料，采用多種金屬化合物按一定的比例共摻雜，再以其他金屬化合進行表面梯度包覆形成表面快離子固態電解質包覆層，其三元正極材料成品具備良好的理化和應用性能，該低鈷三元正極材料在高電壓條件下其放電比容量、首次效率、安全性能、循環性能及功率性能等有明顯改善。
2、本專利技術的目的之二在于提供一種上述低鈷高電壓三元正極材料的制備方法。
3、本專利技術的目的之三在于提供一種上述低鈷高電壓三元正極材料在制備二次電池正極極片
4、為了實現本專利技術的上述目的，特采用以下技術方案：
5、第一方面，本專利技術提供了一種低鈷高電壓三元正極材料，包括內核，和內核表面依次包覆的第一包覆層和第二包覆層；
6、所述低鈷高電壓型三元正極材料的化學式為lia(nixcoymn1-x-y)(m)b?o2，其中0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.10，0.96≤a＜1.14，0＜b≤0.15；
7、所述m選自zr、al、ce、sr、mg、ti、si、la、ba、ta、w、co、nb、cr、mo、re、ru、zn、ca、y、in、sn、f、b、c、p中的一種或多種；
8、優選的，所述m選自sr、zr、al、nb、ti、w、b、ta的組合。
9、所述內核通式為lia(nixcoymn1-x-y)(srcaldzretifnbgwhbj)o2；其中，0＜c≤0.008，0＜d≤0.008，0＜e≤0.008，0＜f≤0.0065，0＜g≤0.0065，0＜h≤0.004，0＜i≤0.008。
10、第一包覆層通式為wx1by1alz1oc1,其中x1＝0.5～2.0，y1＝1.0～5.0，z1＝1.0～2.0，c1＝1.0～3.0；
11、第二包覆層通式為lia1tax2o3，其中a1＝0.5～4,x2＝1.0～3.0。
12、所述一種低鈷高電壓型三元正極材料，其通過如下方法制備得到：將三元正極材料前驅體經含sr/zr/al/nb/ti/w/b元素的化合物摻雜劑共摻雜改性并進行第一次燒結，經破碎過篩除磁后得到正極材料內核lia(nixcoymn1-x-y)(srcaldzretifnbgwhbj)o2；其中，0＜c≤0.008，0＜d≤0.008，0＜e≤0.008，0＜f≤0.0065，0＜g≤0.0065，0＜h≤0.004，0＜i≤0.008；；然后將正極材料內核與含w/al/b元素的化合物第一包覆劑混合后進行第二次燒結，經破碎過篩除磁后得到第一包覆后的正極材料；最后將第一包覆后的正極材料與含ta/li元素的化合物第二包覆劑混合后進行第三次燒結，經破碎過篩除磁后得到第二包覆后的正極材料，即得。
13、其在≥4.40v時同樣具備穩定的層狀結構特征和優異的電池綜合性能。
14、具體的，本專利技術提供了一種上述低鈷高電壓三元正極材料的制備方法，包括以下步驟：
15、(1)將三元正極材料前驅體nixcoymn1-x-y(oh)2(0.5≤x＜1.0，0＜y≤0.10)、鋰源、以及含sr/zr/al/nb/ti/w/b元素的化合物摻雜劑混合后進行第一次燒結，然后經破碎、過篩、除磁后得到正極材料內核lia(nixcoymn1-x-y)(srcaldzretifnbgwhbj)o2；
16、(2)將正極材料內核與含w/al/b元素的化合物第一包覆劑混合后進行第二次燒結，然后經破碎、過篩、除磁后得到第一包覆后的正極材料；
17、(3)將第一包覆后的正極材料與含ta/li的化合物第二包覆劑混合后進行第三次燒結，然后經破碎、過篩、除磁、批混后得到第二包覆后的正極材料成品。
18、其中，原料中所述含zr、al、ce、sr、mg、ti、si、la、ba、ta、w、co、nb、cr、mo、re、ru、zn、ca、y、in、sn、f、b、c、p物質為金屬氧化物或氫氧化物或鹵化物中的一種或多種。
19、下面進行詳細說明：
20、步驟(1)：
21、三元正極材料前驅體的選擇，其三元前驅體粒徑d50可以為1.5-6.4μm，優選1.8-5.2μm。
22、鋰源為選自lioh、lioh·h2o、li2co3、lino3或c2h3o2li中的一種或幾種，優選lioh或li2co3。在應用時，可以將粗顆粒鋰源進行機械磨破碎至2-10μm或選用市場該類規格的鋰源，優選3-5μm。
23、在一些實施方式中，三元正極材料前驅體nixcoymn1-x-y(oh)2中ni、co、mn總摩爾量、鋰源中li摩爾量、摻雜劑中sr、nb、al、zr、ti、w、b總摩爾量之比為1：(0.96～1.14)：(0.0004～0.026)，優選為1：(0.98～1.10)：(0.0008-～0.024)，更優選為1：(0.99～1.08)：(0.001～0.022)。
24、在一些實施方式中，含sr/nb/al/zr/ti/w/b元素的摻雜劑為元素的摻雜劑為γ-al2o3、srzro3、tinb2o7和wb4的混合物；
25、優選的，三元正極材料前驅體nixcoymn1-x-y(oh)2與γ-al2o3的質量比為100：(0.02～-0.80)，優選100：(0.06～0.70)，更優選100：(0.08～0.60)；
26、優選的，三元正極材料前驅體nixcoymn1-x-y(oh)2與srzro3的質量比為100：(0.03～0.90)，優選100：(0.06～0.78)，更優選100：(0.08～0.64)；
27、優選的，三元正極材料前驅體nixcoymn1-x-y(oh)2與tinb2o7的質量比為100：(0.015～-0.82)，優選100：(0.04～0.66)，更優選100：(0.06～0.58)；
28、優選的，三元正極材料前驅體nix本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種低鈷高電壓型三元正極材料，其特征在于，包括內核，和內核表面依次向外包覆的第一包覆層和第二包覆層；
2.如權利要求1所述一種低鈷高電壓型三元正極材料，其進一步特征在于，所述M選自Sr、Zr、Al、Nb、Ti、W、B、Ta的組合。
3.如權利要求1所述一種低鈷高電壓型三元正極材料，其進一步特征在于，所述內核通式為Lia(NixCoyMn1-x-y)(SrcAldZreTifNbgWhBj)O2；其中，0＜c≤0.008，0＜d≤0.008，0＜e≤0.008，0＜f≤0.0065，0＜g≤0.0065，0＜h≤0.004，0＜j≤0.008；
4.如權利要求1所述一種低鈷高電壓型三元正極材料，其特征在于，通過如下方法制備得到：將三元正極材料前驅體經含Sr/Zr/Al/Nb/Ti/W/B元素的化合物摻雜劑共摻雜改性并進行第一次燒結，經破碎過篩除磁后得到正極材料內核；然后將正極材料內核與含W/Al/B元素的化合物第一包覆劑混合后進行第二次燒結，經破碎過篩除磁后得到第一包覆后的正極材料；最后將第一包覆后的正極材料與含Ta/Li元素的化合物第二包覆
5.一種權利要求1-4任一項所述的低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其進一步特征在于，步驟(1)中，
7.根據權利要求5或6所述低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其進一步特征在于，步驟(1)中，三元正極材料前驅體中Ni、Co、Mn總摩爾量、鋰源中Li摩爾量、摻雜劑中Sr、Nb、Al、Zr、Ti、W、B總摩爾量之比為1：(0.96～1.14)：(0.0004～0.026)，優選為1：(0.98～1.10)：(0.0008～0.024)，更優選為1：(0.99～1.08)：(0.001～0.022)；步驟(2)中，正極材料內核中Ni、Co、Mn總摩爾量與第一包覆劑中W、Al、B總摩爾量之比為1：(0.0004～0.012)，優選為1：(0.0006～0.011)，更優選為1：(0.0008～-0.009)；步驟(3)中，第一包覆后的正極材料中Ni、Co、Mn總摩爾量與第二包覆劑中Ta、Li總摩爾量之比為1：(0.0001～0.0100)，優選為1：(0.0003～0.009)，更優選為1：(0.0005～0.0080)。
8.根據權利要求5或6所述低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其進一步特征在于，含Sr/Nb/Al/Zr/Ti/W/B元素的摻雜劑為γ-Al2O3、SrZrO3、TiNb2O7和WB4的混合物；含W/Al/B元素的第一包覆劑為WB4、a-Al2O3和H3BO3的混合物；含Ta/Li的第二包覆劑包括Ta2O5和無水C2H3O2Li的混合物，或Ta(OH)5和無水LiOH的混合物。
9.根據權利要求8所述低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其進一步特征在于，步驟(1)中，
10.一種權利要求1-4任一項所述的低鈷高電壓三元正極材料或權利要求5-9任一項所述的制備方法制備得到的低鈷高電壓三元正極材料在制備二次電池正極極片或二次電池中的應用；優選的，所述二次電池為鋰離子電池。
...【技術特征摘要】
1.一種低鈷高電壓型三元正極材料，其特征在于，包括內核，和內核表面依次向外包覆的第一包覆層和第二包覆層；
2.如權利要求1所述一種低鈷高電壓型三元正極材料，其進一步特征在于，所述m選自sr、zr、al、nb、ti、w、b、ta的組合。
3.如權利要求1所述一種低鈷高電壓型三元正極材料，其進一步特征在于，所述內核通式為lia(nixcoymn1-x-y)(srcaldzretifnbgwhbj)o2；其中，0＜c≤0.008，0＜d≤0.008，0＜e≤0.008，0＜f≤0.0065，0＜g≤0.0065，0＜h≤0.004，0＜j≤0.008；
4.如權利要求1所述一種低鈷高電壓型三元正極材料，其特征在于，通過如下方法制備得到：將三元正極材料前驅體經含sr/zr/al/nb/ti/w/b元素的化合物摻雜劑共摻雜改性并進行第一次燒結，經破碎過篩除磁后得到正極材料內核；然后將正極材料內核與含w/al/b元素的化合物第一包覆劑混合后進行第二次燒結，經破碎過篩除磁后得到第一包覆后的正極材料；最后將第一包覆后的正極材料與含ta/li元素的化合物第二包覆劑混合后進行第三次燒結，經破碎過篩除磁后得到第二包覆后的正極材料，即得。
5.一種權利要求1-4任一項所述的低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其進一步特征在于，步驟(1)中，
7.根據權利要求5或6所述低鈷高電壓型三元正極材料的制備方法，其進一步特征在于，步驟(1)中，三元正極材料前驅體中ni、co、...
【專利技術屬性】
技術研發人員：胡彬，楊允杰，高培，汪勇，岳敏，李猷，李明哲，張洪，朱祿發，羅勇，馮峰，畢峰，
申請(專利權)人：華鼎國聯四川動力電池有限公司，
類型：發明
國別省市：
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