【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及二次電池領(lǐng)域，具體涉及一種二次電池用磷酸基正極活性材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、鋰/鈉離子電池作為二次能量存儲(chǔ)裝置在新能源汽車、移動(dòng)智能設(shè)備、規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域扮演著一個(gè)重要角色，隨著新能源汽車和大規(guī)模儲(chǔ)能市場急速擴(kuò)大，對(duì)動(dòng)力/儲(chǔ)能電池的需求也在快速擴(kuò)大，研發(fā)高性能的電池和材料就顯得極為重要。磷酸鹽就有環(huán)境友好、成本低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在鋰離子電池領(lǐng)域和鈉離子電池領(lǐng)域應(yīng)用，市場需求也在持續(xù)增長。
2、目前已經(jīng)商業(yè)化的磷酸鹽正極材料如磷酸鐵鋰、磷酸錳鐵鋰、焦磷酸鐵鈉、磷酸鐵鈉、磷酸釩鈉已經(jīng)大規(guī)模應(yīng)用于動(dòng)力/儲(chǔ)能電池領(lǐng)域。但是，磷酸鹽正極材料雖然結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、循環(huán)壽命長，但是基于磷酸鹽的正極材料都具有離子和電子電導(dǎo)率低的問題，極大限制了電池性能的發(fā)揮，特別是高倍率、低溫性能的發(fā)揮。如何提高磷酸鹽正極材料的電化學(xué)性能就是行業(yè)研究的熱點(diǎn)方向之一。
3、基于金屬有機(jī)框架材料作為一種新型多孔晶體雜化材料，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、長程有序和孔隙率可控等特點(diǎn)，使其作為前驅(qū)體與磷酸鹽復(fù)合制備成結(jié)構(gòu)可控、高性能電極材料，可以極大提高正極材料電化學(xué)特性。有鑒于此，本專利技術(shù)提供一種解決磷酸鹽電極材料電化學(xué)性能不足的技術(shù)方案。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的之一在于提供一種磷酸鹽正極活性材料，通過硼氮雜化晶體摻雜制備出復(fù)合磷酸鹽正極材料，有效縮短離子遷移距離、改善正極材料的離子和電子電導(dǎo)率，提高正極活性材料的電化學(xué)性能，特別是循環(huán)性能和倍率性能。通過硼與有機(jī)配體形成
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本專利技術(shù)采用以下技術(shù)方案：
3、一種磷酸鹽電極活性材料，活性材料的化學(xué)通式為lafex1nbx2mx3(po4)y(p2o7)z(tio3)e/bn@c，硼氮摻雜的碳層在lafex1nbx2mx3(po4)y(p2o7)z(tio3)e表面形成導(dǎo)電包覆層；其中0.5<a≤1.1，0<x1<1，0<x2<0.05，0<x3<1，0<y≤1，0≤z≤1，0<e≤0.05，l為na和li中的一種或兩種，m為mn、ni、v、ti、mg、cu、zn、zr中的一種或多種。優(yōu)選的，其中0.8<a≤1，0<x1<1，0<x2<0.03，0<x3<0.8，0<y≤1，0≤z≤0.8，0<e≤0.05。
4、其中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，所述正極活性材料表面硼氮摻雜碳層含量占正極活性材料的1~5%以下，其中硼氮元素含量占包覆層的0.05~0.2%。
5、本專利技術(shù)的目的之二在于，提供一種上述所述的磷酸鹽電極活性材料的制備方法，包括以下步驟：
6、s1、將硼氫化鈉或硼氫化鋰與含氮有機(jī)前體、葡萄糖加入燒瓶中，在氮?dú)鈼l件下100~250℃回流攪拌加熱1~5h，將其冷卻至室溫，獲得碳源粉末a；
7、s2、根據(jù)磷酸鹽活性材料結(jié)構(gòu)選擇碳源粉末a、l源化合物、fe源化合物、m源化合物、nb源化合物和磷源化合物中的幾種作為原料，并稱取適量上述原料進(jìn)行預(yù)混合，得到預(yù)混合粉體；
8、s3、將所述預(yù)混合粉體、溶劑和分散劑加入到納米砂磨機(jī)進(jìn)行球磨，得到漿料，所述漿料的一次粒徑范圍為100～400nm；
9、s4、將所述漿料進(jìn)行噴霧干燥造粒，得到前驅(qū)體粉體；然后將所述前驅(qū)體粉體在惰性氣氛下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，冷卻后與偏鈦酸鈉或偏鈦酸鋰進(jìn)行雙行星機(jī)械球磨混合均勻，將混合均勻的粉體在惰性氣氛下進(jìn)行燒結(jié)，冷卻，得到上述硼氮摻雜碳層包覆的復(fù)合磷酸鹽正極活性材料lafex1nb?x2mx3(po4)y(p2o7)z(tio3)e/bn@c。
10、其中，步驟s2中，所述l源化合物選自碳酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種；所述fe源化合物選自碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或多種；所述m源化合物選自碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或多種；所述nb源化合物選自五氧化二鈮、四氧化鈮、三氧化二鈮、氧化鈮、硫化鈮、五氯化鈮、四氯化鈮、氮化鈮中的一種或多種；所述磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述，含氮有機(jī)前體選自2-甲基咪唑、2-乙級(jí)咪唑、3-丙級(jí)咪唑、咪唑中的一種或多種。
11、其中，步驟s3中，所述分散劑選自聚丙烯酸銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中一種或多種；所述溶劑為去離子水；所述預(yù)混合粉體與所述溶劑的質(zhì)量比為1：（2~5）；所述分散劑的質(zhì)量為所述溶劑質(zhì)量的0.1~2%；所述球磨的時(shí)間為5~15h。
12、其中，步驟s4中，所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤猓凰銎佀徕c或偏鈦酸鋰粒徑為0.2~0.6μm；所述預(yù)燒結(jié)的溫度為300~400℃，燒結(jié)時(shí)間為1~3h；所述燒結(jié)的溫度為500~800℃，燒結(jié)時(shí)間為5~15h。
13、其中，步驟s4中，以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，所述硼氮摻雜碳層占活性材料的1~5%，所述硼氮元素含量占包覆層的0.05~0.2%。
14、本專利技術(shù)的目的之三在于，提供一種正極片，包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體至少一表面的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括上述所述的正極活性材料。
15、本專利技術(shù)的目的之四在于，提供一種鈉離子電池或鋰離子電池，包括正極片、負(fù)極片和間隔于所述正極片和所述負(fù)極片之間的隔膜，所述正極片為上述所述的正極片。
16、有益效果：
17、本專利技術(shù)提供的硼氮復(fù)合磷酸基正極活性材料，通過硼氮化合物與磷酸基活性材料復(fù)合來提高正極材料電化學(xué)性能。復(fù)合材料中擁有一定含量的硼和氮元素，所含b-h官能團(tuán)具有較好的還原性，有利于磷酸鹽正極材料中過渡金屬離子還原成低價(jià)態(tài)，降低正極材料制造過程中的溫度，降低結(jié)晶溫度對(duì)鈉離子電池用磷酸基活性材料意義重大，因?yàn)檫^高的結(jié)晶溫度會(huì)導(dǎo)致磷酸基正極材料生成沒有電化學(xué)活性的磷鈉鐵礦結(jié)構(gòu)正極材料，導(dǎo)致活性材料容量極低，所以富含硼氮化合物的前驅(qū)體可以很好改善這一缺陷。此外，在熱處理過程中雜化晶體材料裂解為富含硼氮元素的碳層包裹住磷酸鹽正極材料，有效改善磷酸鹽正極材料離子和電子電導(dǎo)率差的缺點(diǎn)，提高正極活性材料的電化學(xué)性能。此外，nb摻雜可以降低電池內(nèi)阻，提高循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。
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1.一種磷酸基正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料的化學(xué)通式為LaFex1Nbx2Mx3(PO4)y(P2O7)z(TiO3)e/BN@C，硼氮摻雜的碳層在LaFex1Nbx2Mx3(PO4)y(P2O7)z(TiO3)e表面形成導(dǎo)電包覆層；其中0.5<a≤1.1，0<x1<1，0<x2<0.05，0<x3<1，0<y≤1，0≤z≤1，0<e≤0.05，L為Na和Li中的一種或兩種，M為Mn、Ni、V、Ti、Mg、Cu、Zn、Zr中的一種或多種；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，所述硼氮摻雜的碳層占正極活性材料的1~5%，所述硼氮元素含量占包覆層的0.05~0.2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料化學(xué)通式為LaFex1Nbx2Mx3(PO4)y(P2O7)z(TiO3)e/BN@C，其中0.8<a≤1，0<x1<1，0<x2<0.03，0<x3<0.8，0<y≤1，0≤z≤0.8，0<e≤0.05。
3.一種如權(quán)利要求1-2
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述L源化合物選自碳酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種；所述Fe源化合物選自碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或多種；所述M源化合物選自碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或多種；所述Nb源化合物選自五氧化二鈮、四氧化鈮、三氧化二鈮、氧化鈮、硫化鈮、五氯化鈮、四氯化鈮、氮化鈮中的一種或多種；所述磷源化合物選自磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述，含氮有機(jī)前體選自2-甲基咪唑、2-乙級(jí)咪唑、3-丙級(jí)咪唑、咪唑中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述分散劑選自聚丙烯酸銨、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇中一種或多種；所述溶劑為去離子水；所述預(yù)混合粉體與所述溶劑的質(zhì)量比為1：（2~5）；所述分散劑的質(zhì)量為所述溶劑質(zhì)量的0.1~2%；所述球磨的時(shí)間為5~15h。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述偏鈦酸鈉或偏鈦酸鋰粒徑為0.2~0.6μm；所述預(yù)燒結(jié)的溫度為300~400℃，燒結(jié)時(shí)間為1~3h；所述燒結(jié)的溫度為500~800℃，燒結(jié)時(shí)間為5~15h；所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?/p>
7.一種電池正極極片，其特征在于，所述正極極片包括正極集流體和涂覆于所述正極集流體至少一個(gè)表面的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)層包括權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述正極活性材料或權(quán)利要求3-6任一項(xiàng)所述制備方法獲得的正極活性材料。
8.一種鈉離子電池或鋰離子電池，其特征在于，所述鈉離子電池或鋰離子電池包括正極極片、負(fù)極極片和間隔于所述正極極片和所述負(fù)極極片之間的隔膜，所述正極極片為權(quán)利要求7所述的正極極片。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種磷酸基正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料的化學(xué)通式為lafex1nbx2mx3(po4)y(p2o7)z(tio3)e/bn@c，硼氮摻雜的碳層在lafex1nbx2mx3(po4)y(p2o7)z(tio3)e表面形成導(dǎo)電包覆層；其中0.5<a≤1.1，0<x1<1，0<x2<0.05，0<x3<1，0<y≤1，0≤z≤1，0<e≤0.05，l為na和li中的一種或兩種，m為mn、ni、v、ti、mg、cu、zn、zr中的一種或多種；以質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算，所述硼氮摻雜的碳層占正極活性材料的1~5%，所述硼氮元素含量占包覆層的0.05~0.2%。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的正極活性材料，其特征在于，所述正極活性材料化學(xué)通式為lafex1nbx2mx3(po4)y(p2o7)z(tio3)e/bn@c，其中0.8<a≤1，0<x1<1，0<x2<0.03，0<x3<0.8，0<y≤1，0≤z≤0.8，0<e≤0.05。
3.一種如權(quán)利要求1-2任一項(xiàng)所述正極活性材料的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述l源化合物選自碳酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、硝酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、硝酸鋰中的一種或多種；所述fe源化合物選自碳酸鹽、氧化物、硝酸鹽、草酸鹽中的一種或...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王紅，李亞利，蘇濤，羅雁琳，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：上海領(lǐng)鈁新能源科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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