【技術實現步驟摘要】
本申請涉及制備含氟烯烴催化劑的，具體涉及一種用于合成(e/z)-1,2-二氟乙烯的催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、e-1,2-二氟乙烯(e-hfo-1132)的沸點溫度較低、可燃性適中、毒性低，被認為是r410a等hfcs類制冷劑的潛在替代物。與此同時，1,2-二氟乙烯的odp值為0，gwp100值低于2，其分子結構中不含有全氟烷基基團，不屬于pfas物質，在大氣環境中的降解產物不含有三氟乙酸(tfa)，不會對環境造成二次污染，符合第五代ods替代物的要求。
2、現有合成(e/z)-hfo-1132的方法有很多，包括氣/液相脫氟化氫法、熱分解法、異構化法、氟氯交換法、脫鹵法等多種路線。在所報道的各種合成方法中，采用1,1,2-三氟乙烷(r143)為原料，氣相脫氟化氫得到(e/z)-hfo-1132的工藝具有工業化的潛力。現有技術中公開了以金屬鉻、鋁、鐵、鎳、鎂為主體的氟化物、氧化物、氟氧化物催化劑，通過r143氣相脫氟化氫合成(e/z)-hfo-1132。r143的轉化率可以達到90%以上，e-hfo-1132選擇性約30%，z-hfo-1132選擇性約60%。值得注意的是，該反應中還會加入一定量的氧氣，這主要是為了將反應過程中產生的積碳除去，從而延長催化劑的使用壽命。然而，過量的氧氣和與碳反應產生的二氧化碳會進入到粗產物中。另外，根據公開資料報道，hfo-1132合成過程中會產生包括甲烷、三氟甲烷、偏氟乙烯、氟甲烷、1,1,1-三氟乙烷等多種有機雜質。因此，多種類型雜質共存，且部分雜質可能存在共沸，不利于
技術實現思路
1、本申請提供一種用于合成(e/z)-1,2-二氟乙烯的催化劑及其制備方法和應用，該催化劑以ⅱa、ⅲa、ⅵb中的一種或多種氧化物為主催化劑，ⅷb族氧化物為助催化劑，并將主催化劑和助催化劑以特定比例混合后以氯氟烴催化后得到，制得的該催化劑是一種金屬氟氯化物；申請人發現，其在催化合成(e/z)-1,2-二氟乙烯時，對底物(例如1,1,2-三氟乙烷，r143)的轉化率高，產物中雜質含量少，(e/z)-1,2-二氟乙烯的選擇性高；此外，進一步研究發現，該催化劑具有較佳的使用壽命，進而能大大減少催化反應中催化劑的消耗，實現降低成本的目的。
2、本申請涉及如下內容：
3、一種用于合成(e/z)-1,2-二氟乙烯的催化劑，所述催化劑主要由催化劑前體得到，所述催化劑前體包含主催化劑和助催化劑；
4、所述主催化劑選自ⅱa族氧化物、ⅲa族氧化物以及ⅵb族氧化物中的任意一種或多種的組合；
5、所述助催化劑選自ⅷb族氧化物中的任意一種或多種的組合。
6、其中，所述ⅱa族氧化物包括氧化鎂、氧化鋇、氧化鈣；和/或，
7、所述ⅲa族氧化物包括氧化鋁、氧化銦；和/或，
8、所述ⅵb族氧化物包括氧化鉻、氧化鉬、氧化鎢；和/或，
9、所述ⅷb族氧化物包括氧化鎳、氧化鈷。
10、可選的，所述主催化劑選自ⅵb族氧化物中的任意一種或多種的組合；
11、優選的，所述主催化劑包含氧化鉻。
12、可選的，所述助催化劑包括氧化鎳。
13、可選的，所述主催化劑和助催化劑的質量比為100:(0.05-50)；
14、優選的，所述主催化劑和助催化劑的質量比為100:(5-40)；
15、更優選的，所述主催化劑和助催化劑的質量比為100:(10-30)。
16、可選的，所述氯氟烴選自二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、一氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷、二氯五氟丙烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的任意一種或多種的組合。
17、一種上述用于合成(e/z)-1,2-二氟乙烯的催化劑的制備方法，包含：將所述催化劑前體壓制、干燥、焙燒，以氯氟烴活化后獲得。
18、可選的，所述焙燒溫度為250-400℃；
19、優選的，所述焙燒溫度為300-360℃。
20、可選的，所述活化溫度為150-400℃；
21、優選的，所述活化溫度為200-300℃。
22、可選的，所述干燥溫度為100-200℃。
23、一種合成(e/z)-1,2-二氟乙烯的方法，其包括使用上述的催化劑或上述的制備方法制備的催化劑。
24、有益效果
25、1、本申請以ⅱa、ⅲa、ⅵb中的一種或多種氧化物為主催化劑，ⅷb族氧化物為助催化劑制備得到一種金屬氟氯化物，將其用于對1,1,2-三氟乙烷(r143)進行催化；該催化劑對1,1,2-三氟乙烷(r143)的轉化率在90-99%的范圍內，其對e-hfo-1132選擇性約33-40%，對z-hfo-1132選擇性約57-60%，雜質含量顯著降低(不高于5%)。
26、2、本申請進一步選擇適當的主催化劑和助催化劑，進一步優化二者質量比，以獲得性能(以其進行催化反應時該催化劑對1,1,2-三氟乙烷(r143)的轉化率、對e-hfo-1132選擇性、對z-hfo-1132選擇性以及雜質含量)更優的催化劑。
27、3、本申請進一步優化制備催化劑時的工藝參數，例如焙燒溫度、活化溫度等，以獲得性能(以其進行催化反應時該催化劑對1,1,2-三氟乙烷(r143)的轉化率、對e-hfo-1132選擇性、對z-hfo-1132選擇性以及雜質含量)更優的催化劑。
28、4、本申請以氧化鉻和氧化鎳粉末為原料、以二氟一氯甲烷催化制備得到的催化劑，其具有顯著延長的使用壽命：長達100h的服役時間后，催化劑依然保持了較好的穩定性；例如，其對1,1,2-三氟乙烷(r143)的反應轉化率僅降低了2.5%，對hfo-1132選擇性僅僅降低了4%，而雜質含量不高于8%。
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1.一種用于合成(E/Z)-1,2-二氟乙烯的催化劑，所述催化劑主要由催化劑前體得到，所述催化劑前體包含主催化劑和助催化劑；
2.根據權利要求1所述的催化劑，所述主催化劑包含氧化鉻。
3.根據權利要求1所述的催化劑，所述助催化劑包括氧化鎳。
4.根據權利要求1所述的催化劑，所述主催化劑和助催化劑的質量比為100:(0.05-50)。
5.一種如權利要求1-4任一項所述的用于合成(E/Z)-1,2-二氟乙烯的催化劑的制備方法，包含：將所述催化劑前體壓制、干燥、焙燒，以氯氟烴活化后獲得。
6.根據權利要求5所述的制備方法，所述氯氟烴選自二氟一氯甲烷、二氟二氯甲烷、一氟二氯乙烷、二氟一氯乙烷、二氯五氟丙烷以及1-氯-3,3,3-三氟丙烯中的任意一種或多種的組合。
7.根據權利要求5所述的制備方法，所述焙燒的溫度為250-400℃。
8.根據權利要求5所述的制備方法，所述活化的溫度為150-400℃。
9.根據權利要求5所述的制備方法，所述干燥的溫度為100-200℃。
10.一種
...【技術特征摘要】
1.一種用于合成(e/z)-1,2-二氟乙烯的催化劑，所述催化劑主要由催化劑前體得到，所述催化劑前體包含主催化劑和助催化劑；
2.根據權利要求1所述的催化劑，所述主催化劑包含氧化鉻。
3.根據權利要求1所述的催化劑，所述助催化劑包括氧化鎳。
4.根據權利要求1所述的催化劑，所述主催化劑和助催化劑的質量比為100:(0.05-50)。
5.一種如權利要求1-4任一項所述的用于合成(e/z)-1,2-二氟乙烯的催化劑的制備方法，包含：將所述催化劑前體壓制、干燥、焙燒，以氯氟烴活化后獲得。
6.根據權利要...
【專利技術屬性】
技術研發人員：董利，楊曉東，慶飛要，張呈平，吳克安，權恒道，
申請(專利權)人：泉州宇極新材料科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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