【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機半導體領域，具體包含一類含砜基的有機半導體材料及其制備方法和應用。
技術介紹
1、有機半導體材料是有機電子學發展的基礎，由于其具有結構豐富、性質可調等優勢引起了研究者廣泛的關注。經過多年的發展，有機半導體已經被廣泛應用于有機場效應晶體管(ofet)、有機發光二極管(oled)等領域。其中，高遷移率發光有機半導體是一類同時具有高載流子遷移率和強固態發光特性的材料，在有機發光晶體管(olet)、有機電泵浦激光領域(oepl)具有巨大的應用潛力。然而，通常高遷移率材料所需強的π-π相互作用會產生固態下熒光淬滅現象，致使材料在固態下發光特性不強。設計高遷移率強發光半導體材料是非常具有挑戰性的。經過發展，目前已經報道了一些具有優異性能的高遷移率強發光半導體材料，但仍然不能滿足需求。特別是，報道的材料體系主要是p型材料，n型及雙極性的材料非常缺少。由于器件運行中需要電子和空穴同時注入及傳輸，雙極性對于實現高性能的器件至關重要。綜合上述，設計和探索雙極性有機發光半導體材料是領域內亟待解決的關鍵問題。
技術實現思路
1、為了解決高性能雙極性發光有機半導體材料匱乏的問題，本專利技術提供一種式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料及其制備方法和應用。
2、本專利技術提供一種式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料：
3、
4、其中，m為選自如下含砜基結構的核心基元：
5、
6、a各自獨立地選自s、se；
7、表示
8、r1、r2相同或不同，各自獨立地選自如下芳基基團或雜芳基基團：
9、
10、r3相同或不同，各自獨立地選自h、鹵素、氰基、c1-20烷基、鹵素取代的c1-20烷基；n選自0-10之間的任一自然數。
11、根據本專利技術的實施方案，r3可在上述芳基或雜芳基基團上的任一取代位點。
12、根據本專利技術的實施方案，n選自0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10。
13、根據本專利技術的實施方案，c1-20烷基包括c1-20直鏈烷基或c1-20支鏈烷基。
14、根據本專利技術的實施方案，c1-20烷基為c1-12烷基，進一步為c1-6烷基，例如叔丁基。
15、根據本專利技術的實施方案，m為a選自s、se。
16、根據本專利技術的實施方案，r1與r2相同，選自如下基團：
17、
18、根據本專利技術的實施方案，r3相同或不同，各自獨立地選自h、c1-6烷基。
19、根據本專利技術的實施方案，式(i)所示的含砜基結構的發光有機半導體材料如式(ii)所示：
20、
21、a選自s、se；
22、r3相同或不同，各自獨立地選自h、鹵素、氰基、c1-20烷基、鹵素取代的c1-20烷基；
23、n選自0-10之間的任一自然數；
24、優選地，r3相同；
25、優選地，r3選自h、c1-12烷基(例如c1-6烷基，例如叔丁基)；
26、優選地，n選自0-3之間的任一自然數。
27、本專利技術還提供上述式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
28、1)含砜基結構的核心基元的化合物進行溴取代反應，得到溴取代產物；
29、2)步驟1)得到的溴取代產物與芳基硼酸或雜芳基硼酸(或者，芳基硼酸頻哪醇酯或雜芳基硼酸頻哪醇酯)進行suzuki偶聯反應，即得到式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料。
30、本專利技術還提供上述式(ii)所示的含砜基結構的有機半導體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
31、1)含砜基結構的核心基元的化合物1進行溴取代反應，得到溴取代產物2；
32、反應式如下：
33、
34、2)步驟1)得到的溴取代產物2與芳基硼酸或芳基硼酸頻哪醇酯進行suzuki偶聯反應，即得到式(ii)所示的含砜基結構的有機半導體材料；
35、反應式如下：
36、
37、式中，a、r3、n具有如上述式(ii)中所述的定義。
38、根據本專利技術的實施方案，上述式(i)和/或式(ii)所示的含砜基結構的有機半導體材料的制備方法中，
39、步驟1)中溴代試劑為nbs；
40、和/或，步驟1)反應體系中添加濃硫酸；
41、和/或，步驟1)反應溫度為室溫；
42、和/或，步驟2)在惰性氣體(例如氬氣)氛圍下進行；
43、和/或，步驟2)反應溶劑為甲苯；
44、和/或，步驟2)反應的催化劑為四三苯基膦鈀；
45、和/或，步驟2)反應體系中添加碳酸鉀；優選地碳酸鉀溶液的濃度為2mol/l；進一步優選地，反應溶劑甲苯與碳酸鉀水溶液的體積比為4:1；
46、和/或，步驟2)反應溫度為90℃。
47、本專利技術還提供上述式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料在制備有機發光晶體管olet、有機發光二極管oled、有機場效應晶體管ofet中的應用。
48、根據本專利技術的實施方案，所述olet器件使用ots修飾的硅/二氧化硅為基底，以金做電極材料。
49、本專利技術還提供上述式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料在制備電極修飾層材料中的應用。
50、有益效果
51、本專利技術通過在分子骨架內引入具有較強吸電子特性的砜基基團，平衡載流子的注入和輸運特征，并調節材料的能級，獲得了結構新穎的如式(i)所示的發光有機半導體材料。本專利技術所提供的式(i)所示的有機半導體材料具有優異的光學性能。
52、本專利技術提供的式(i)所示的發光有機半導體材料能夠與電極材料產生相互作用，進一步調控界面能級，可作為電級修飾層材料使用。
53、本專利技術還提供包含式(i)所示的發光有機半導體材料的光學器件，例如olet器件；本專利技術所提供的光學器件簡單結構，具有雙極性的傳輸特性及良好的電致發光特性。
54、術語定義與說明
55、除非另有說明，本申請說明書和權利要求書中記載的基團和術語定義，包括其作為實例的定義、示例性的定義、優選的定義、表格中記載的定義、實施例中具體化合物的定義等，可以彼此之間任意組合和結合。這樣的組合和結合后的基團定義及化合物結構，應當被理解為本申請說明書和/或權利要求書記載的范圍內。
56、除非另有說明，本說明書和權利要求書記載的數值范圍相當于至少記載了其中每一個具體的整數數值。例如，數值范圍“1-20”相當于記載了數值范圍“1-20”中的每一個整數數值即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10，以及數值范圍“11-20”中的每一個整數數值即11、12、13、14、15、16、17、18、19、20。
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【技術保護點】
1.式(I)所示的含砜基結構的有機半導體材料：
2.根據權利要求1所述的含砜基結構的有機半導體材料，其特征在于，
3.根據權利要求1或2所述的含砜基結構的有機半導體材料，其特征在于，式(I)所示的含砜基結構的發光有機半導體材料如式(II)所示：
4.根據權利要求3所述的含砜基結構的有機半導體材料，其特征在于，
5.權利要求1或2所述的式(I)所示的含砜基結構的有機半導體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
6.權利要求3或4所述的式(II)所示的含砜基結構的有機半導體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
7.根據權利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，
8.權利要求1-4任一項所述的式(I)所示的含砜基結構的有機半導體材料在制備有機發光晶體管OLET、有機發光二極管OLED、有機場效應晶體管OFET中的應用；
9.權利要求1-4任一項所述的式(I)所示的含砜基結構的有機半導體材料在制備電極修飾層材料中的應用。
【技術特征摘要】
1.式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料：
2.根據權利要求1所述的含砜基結構的有機半導體材料，其特征在于，
3.根據權利要求1或2所述的含砜基結構的有機半導體材料，其特征在于，式(i)所示的含砜基結構的發光有機半導體材料如式(ii)所示：
4.根據權利要求3所述的含砜基結構的有機半導體材料，其特征在于，
5.權利要求1或2所述的式(i)所示的含砜基結構的有機半導體材料的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：
【專利技術屬性】
技術研發人員：董煥麗，李清彬，胡文平，張逸寒，高燦，
申請(專利權)人：中國科學院化學研究所，
類型：發明
國別省市：
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