【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種提高co2加氫制高級醇催化效率的方法，具體涉及一種提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法。
技術介紹
1、高級醇是指碳數大于2的醇(簡記為c2+醇)。c2+醇具有高的能量密度和安全運輸性以及良好的汽油混摻性能，既可以作為燃料添加劑，也可以直接作為清潔燃料。此外，c2+醇可以作為化工中間體或平臺分子向下游產品轉化，如合成聚合物、烯烴、消毒劑、清潔劑等。以co2為碳氧源，通過催化加氫直接合成c2+醇，是合成c2+醇的新型綠色途徑，有望成為煤/石油或生物發酵路線的潛在替代路線。同時，由于與合成氣轉化反應類似的特點，未來co2催化加氫過程可以直接在合成氣轉化工業裝置上進行，便于工業化應用。
2、近年來報道的典型的co2加氫合成c2+醇的催化劑體系，包括貴金屬體系(包括rh、pt、ir、pd等)和非貴金屬體系(包括改性銅基甲醇合成催化劑、改性費托合成催化劑和改性鉬基催化劑)，相應的反應器包括釜式反應器(tank)和固定床反應器(fix-bed)。這些催化劑體仍然存在高級醇選擇性低(10～20％)和時空收率(<200mg/g/h)低的問題。此外，co2加氫制備高級醇是一個多步的串聯過程，同時也存在許多副反應。因此，只通過對催化劑活性位點的調控，很難突破co2加氫制高級醇的低效率和低收率的反應瓶頸。
3、文獻revealing?and?regulating?the?complex?reaction?mechanism?of?co2hydrogenation?to?higher?alcoho
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，解決了現有co2加氫制高級醇的選擇性和時空收率低的問題，能顯著提高高級醇的選擇性和時空收率，同時增加了碳原子的利用率，降低了產物的分離成本，容易實現工業化應用。
2、為了達到上述目的，本專利技術提供了一種提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，該方法包含：采用兩段固定床反應器串聯，第一段反應器裝填co2加氫制備烯烴催化劑，第二段反應器依次裝填烯烴氫甲酰化催化劑和醛加氫制備醇催化劑。
3、優選地，所述co2加氫制備烯烴催化劑選自鐵基加氫催化劑和氧化物@sapo-34復合催化劑中任意一種或兩種；當所述催化劑含有氧化物@sapo-34復合催化劑時，在第一段反應器中，co2加氫制備烯烴控制所得co與烯烴體積比大于1。
4、優選地，所述鐵基加氫催化劑選自碳包覆鐵基催化劑；所述鐵基催化劑為碳包覆負載有堿金屬或堿金屬與鎳的三氧化二鐵；其中，鎳負載量為0～3wt％，堿金屬負載量為0.5～5wt％；或/和，所述氧化物@sapo-34復合催化劑選自鋅鋯氧化物@sapo-34復合催化劑。
5、本專利技術的碳包覆鐵基催化劑，在催化co2加氫制高級醇的同時，也會產生較多的烯烴，本專利技術通過串聯的方式，將烯烴進一步轉化為醛/醇，可以進一步提高高級醇的生成效率和碳的利用率。
6、優選地，堿金屬負載量為4～5wt％。
7、優選地，所述碳包覆鐵基催化劑中，所述堿金屬選自li、na、k、rb和cs中至少一種。
8、優選地，所述碳包覆鐵基催化劑是通過以下方法獲得的：通過堿金屬鹽對三氧化二鐵進行浸漬修飾，或鎳鹽與堿金屬鹽依次對三氧化二鐵進行分步浸漬修飾，然后通入含有co的惰性氣體進行還原碳化處理；或/和，所述鋅鋯氧化物@sapo-34復合催化劑是通過以下方法獲得的：將鋅鋯氧化物與sapo-34按質量比1：2研磨得到。
9、優選地，所述碳包覆鐵基催化劑是通過以下方法獲得的：以鎳鹽為前驅體，先將鎳通過浸漬法引入三氧化二鐵，經過干燥、400℃焙燒6h后得到鎳修飾的三氧化二鐵催化劑；然后，再以鉀鹽為前驅體，將鉀通過浸漬法引入鎳修飾的三氧化二鐵中，之后于流動空氣條件下350℃焙燒6h，獲得鐵基催化劑；再在含有co的惰性氣體中，350℃碳化處理時間5h，獲得碳包覆鐵基催化劑；或/和，所述鋅鋯氧化物@sapo-34復合催化劑是通過以下方法獲得的：1)通過檸檬酸溶膠法制備鋅鋯氧化物，該氧化物中zn/zr的摩爾比為3/1；2)sapo-34通過水熱法合成：將異丙醇鋁粉末緩慢地加入到四乙基氫氧化銨水溶液中并攪拌，直至異丙醇鋁水解完全；在攪拌下，向溶液中加入質量分數為85％的磷酸溶液；待全部磷酸加入后，再攪拌2h；最后逐滴滴入40wt％的硅溶膠，并繼續攪拌1h，使之形成均一溶液；最終將所得到的凝膠溶液轉移到反應釜中，于170℃下，晶化3天；所得到樣品反復使用去離子水及乙醇洗滌，經離心得到固體樣品；該固體樣品經過80℃干燥；最后將制備的固體于馬弗爐中600℃煅燒6h；3)將鋅鋯氧化物與sapo-34按質量比1：2研磨。
10、更優選地，通過檸檬酸溶膠法制備鋅鋯氧化物，包含：將zn(no3)2·6h2o與zr(no3)4·5h2o溶解于水中，然后加入一水合檸檬酸，室溫下攪拌，然后于80℃下攪拌至形成凝膠，將形成的凝膠于馬弗爐中500℃焙燒。
11、優選地，當所述co2加氫制備烯烴催化劑選自碳包覆鐵基催化劑時，在第一段反應器中裝有鐵基催化劑，經碳化處理獲得碳包覆鐵基催化劑，控制第一段反應器的溫度為催化反應溫度300～350℃時，通入3.0mpa、2000～8000ml/g/h?co2和h2的混合物作為反應氣進行反應；同時，所述第二段反應器加熱至所需反應溫度；當所述co2加氫制備烯烴催化劑選自氧化物@sapo-34復合催化劑時，所述第一段反應器，在400℃下，以50ml/min流速、常壓通入ar進行預處理；之后在50ml/minar氣氛下降至催化反應溫度380℃，并通入3.0mpa、20ml/min?co2和h2的混合物作為反應氣進行反應；同時，所述第二段反應器加熱至所需反應溫度。
12、優選地，反應器選用固定床反應器。
13、更優選地，當所述co2加氫制備烯烴催化劑選自碳包覆鐵基催化本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，該方法包含：
2.根據權利要求1所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述CO2加氫制備烯烴催化劑選自鐵基加氫催化劑和氧化物@SAPO-34復合催化劑中任意一種或兩種；
3.根據權利要求2所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述鐵基加氫催化劑選自碳包覆鐵基催化劑；所述鐵基催化劑為碳包覆負載有堿金屬或堿金屬與鎳的三氧化二鐵；其中，鎳負載量為0～3wt％，堿金屬負載量為0.5～5wt％；
4.根據權利要求3所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述碳包覆鐵基催化劑中，所述堿金屬選自Li、Na、K、Rb和Cs中至少一種。
5.根據權利要求3所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述碳包覆鐵基催化劑是通過以下方法獲得的：
6.根據權利要求5所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述碳包覆鐵基催化劑是通過以下方法獲得的：
7
8.根據權利要求7所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述反應氣中，CO2和H2的體積比為1：3。
9.根據權利要求1所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述烯烴氫甲酰化催化劑選自含磷聚合物或氧化物負載的高分散Rh催化劑，其Rh的負載量為0.1wt％；
10.根據權利要求1～9中任意一項所述的提高CO2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述烯烴氫甲酰化催化劑和醛加氫催化劑依次裝入第二段固定床，并通過惰性填料隔開，其反應溫度150～170℃，反應器入口處原料為第一段反應器出口氣體，反應壓力和氣體流速與第一段反應器相同。
...【技術特征摘要】
1.一種提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，該方法包含：
2.根據權利要求1所述的提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述co2加氫制備烯烴催化劑選自鐵基加氫催化劑和氧化物@sapo-34復合催化劑中任意一種或兩種；
3.根據權利要求2所述的提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述鐵基加氫催化劑選自碳包覆鐵基催化劑；所述鐵基催化劑為碳包覆負載有堿金屬或堿金屬與鎳的三氧化二鐵；其中，鎳負載量為0～3wt％，堿金屬負載量為0.5～5wt％；
4.根據權利要求3所述的提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述碳包覆鐵基催化劑中，所述堿金屬選自li、na、k、rb和cs中至少一種。
5.根據權利要求3所述的提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述碳包覆鐵基催化劑是通過以下方法獲得的：
6.根據權利要求5所述的提高co2加氫制高級醇催化效率的串聯催化方法，其特征在于，所述碳包覆鐵基催化劑是通過以下方法獲得的：
7.根據權利...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王嘉，黃志威，李成陽，高廣，孫鵬，趙澤倫，席永杰，
申請(專利權)人：中國科學院蘭州化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：
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