【技術實現步驟摘要】
本專利技術提出了一種高效催化pet廢塑料制備1,4-環己烷二甲醇的催化劑制備方法及應用。
技術介紹
1、1,4-環己烷二甲醇(chdm)是生產制造具有優良熱穩定性和絕緣性的聚酯材料的原料單體，價格高達3-4萬元/噸。1,4-環己烷二甲醇主要用于生產聚對苯二甲酸乙二丙二酯(petg)。petg具有優異的透明度、加工性能和耐熱性，廣泛應用于包裝、電子、汽車等領域。此外，chdm還可以用于生產其他高性能聚合物，如聚氨酯彈性體、熱塑性彈性體、聚醚碳酸酯等。作為生產高端聚酯的核心原料，1，4-環己烷二甲醇生產技術一直由日美韓等國家企業所掌握，包括日本株式會社、美國伊士曼公司、韓國sk化學等。目前主要的工業化路線生產1,4-環己烷二甲醇以對苯二甲酸二甲酯(dmt)為原料利用兩種催化劑經由苯環加氫和酯基加氫來制備1，4-環己烷二甲醇。其缺點是工藝路線復雜，且原料對苯二甲酸二甲酯價格高昂，反應條件苛刻，不利于降低能源資源的消耗。例如美國伊士曼公司采用pd/al2o3和cucrox兩種催化劑實現dmt加氫制備chdm，反應壓力20-41mpa，反應溫度為180-250℃(《天津化工》，2023年，37卷6期)。而日本三菱公司和株式會社chdm生產工藝為利用5％pd(rh)催化劑和cucrox催化劑兩步法催化dmt加氫制備chdm，反應壓力5mpa，反應溫度150℃。華東師范大學李曉紅課題組也開發了5pd/cmk和cu基催化劑一鍋法催化dmt制備chdm的方法(applied?catalysis?a,general?632(2022)118510)
技術實現思路
1、本專利技術提出了一種直接利用pet廢塑料三步生產工藝法制備1,4-環己烷二甲醇的技術路線，并提出了由無催化劑溶劑降解pet制備對苯二甲酸二甲酯，及對苯二甲酸二甲酯催化加氫制備1,4-環己烷二甲醇催化劑的制備方法。與現有技術相比，該專利技術技術直接以pet為原料，有效提高了目標產物1,4-環己烷二甲醇的收率，反應條件溫和，催化劑制備方法簡單且成本低廉。
2、本專利技術通過三步法將pet轉化為1,4-環己烷二甲醇。第一步，pet通過醇解降解為對苯二甲酸二甲酯(dmt)，第二步，dmt加氫制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯(dmcd)，第三步為dmcd加氫制備1,4-環己烷二甲醇(chdm)。第三步反應產物甲醇可以作為溶劑參與第一步反應，形成循環，降低成本。
3、第一步pet醇解步驟中，優選溶劑為無水甲醇。反應在反應釜中進行，pet質量含量(pet質量/(pet+溶劑)質量)為5-50wt％，優選20-30wt.％。反應溫度為140-240℃，優選160-220℃。反應時間為4-16h，優選8-12h。反應結束后過濾分離，并利用1,4-二氧六環溶解，而后進一步精餾分離(1,4-二氧六環常壓下沸點僅為101℃)即可得到1,4-環己烷二甲酸二甲酯(dmcd)。
4、第二步dmt加氫制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯(dmcd)步驟中，所述催化劑為al2o3負載貴金屬催化劑。貴金屬分別為pt、pd、rh和ru中的一種或兩種及以上，優選ru。ru含量為催化劑質量的1wt％-5wt％，優選1-3wt.％，所述ru/al2o3催化劑制備方法為：
5、通過等體積浸漬法，將金屬ru前驅體溶于水中，然后加入到al2o3載體中，充分浸漬攪拌后，120℃干燥12h，而后200-500℃焙燒1-4h，優選250-350℃焙燒2-3h。催化劑使用前在200-400℃還原0.5-4h，優選200-350℃還原1-2h。金屬ru的前驅體分別對應于ru的氯化鹽、乙酰丙酮鹽及乙酸鹽中的一種或兩種及以上，優選乙酸鹽。反應在反應釜中進行，溶劑為乙二醇、1,4-二氧六環、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種或兩種及以上，優選1,4-二氧六環為溶劑。dmt濃度為1-50wt.％，催化劑與dmt質量比為0.1-0.5，優選比例為0.2-0.3。反應氫氣壓力為2-10mpa，反應溫度為100-200℃，優選氫氣壓力4-6mpa，優選反應溫度140-160℃。反應時間為2-12h，優選6-10h。以正十二烷為內標物。反應后經過過濾分離固體催化劑和液體產物及溶劑，液體產物經過精餾分離(溶劑1,4-二氧六環常壓下沸點僅為101℃)得到1,4-環己烷二甲酸二甲酯(dmcd，沸點：132℃/1.463kpa)。
6、第三步1,4-環己烷二甲酸二甲酯(dmcd)加氫制備1,4-環己烷二甲醇(chdm)步驟中，所述催化劑為cu基催化劑。cu基催化劑由活性金屬cu、助劑a及氧化物載體b構成。其中助劑a為氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、氧化鉬中的一種或兩種及以上。氧化物載體b為氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦中的一種或兩種及以上。該催化劑的制備方法如下：
7、通過溶膠凝膠法制備體相復合金屬氧化物催化劑，制備方法如下：將活性組分cu、助劑a(氧化鐵、氧化鋅、氧化鈰、氧化鉬)及氧化物載體b(氧化鋁、氧化鎂、氧化鈦)前驅體鹽在水中充分攪拌溶解，優選助劑為氧化鋅，優選氧化物載體為氧化鋁。采用溶膠凝膠法制備cu基復合金屬氧化物催化劑。首先將活性金屬cu和助劑a以及載體前驅體鹽溶解于200-400ml水，充分攪拌溶解后，加入200-400ml混合堿溶液調ph為9-11，優選ph＝9.5-10.5。室溫下攪拌0.5-1.5h后在水浴中50-80℃老化4-12h，優選老化溫度和時間分別為60-70℃老化8-12h。混合堿液中naoh濃度介于1.7-2.9mol/l，更優選naoh濃度分別為2.0-2.7mol/l，混合堿液中naoh/na2co3摩爾比值介于1-3.4，更優選2-3.4。隨后將藍色果凍狀膠體過濾洗滌至濾液ph＝7-7.5，并在80-120℃干燥催化劑6-12h。將干燥研磨后催化劑在空氣氣氛下300-600℃焙燒0.5-6h，優選400-500℃焙燒3-5h。隨后將所得催化劑在氫氣氣氛下150-400℃還原1-4h，優選還原溫度為200-300℃，優選還原時間為1-2h，最終得到體相催化劑cu基催化劑?；钚越饘賑u質量相對于氧化物載體質量的10-50wt％，優選20-30wt％。助劑a質量相對于氧化物載體的質量為5-20wt.％，優選5-10wt.％。
8、1,4-環己烷二甲酸二甲酯(dmcd)加氫制備1,4-環己烷二甲醇反應在反應釜中進行，溶劑為甲醇，乙二醇，1,4-二氧六環，四氫呋喃中的一種或兩種及以上，優選1,4-二氧六環為溶劑。d本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.采用PET塑料制備1,4-環己烷二甲醇的方法，其特征在于：共分為三步反應，第一步PET廢塑料降解制備對苯二甲酸二甲酯(DMT)；第二步對苯二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯(DMCD)；第二步1,4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲醇(CHDM)。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：第一步反應，PET降解反應無需催化劑，溶劑是無水甲醇；反應在反應釜中進行，PET的質量含量為5-50wt％，優選20-30wt.％；反應溫度為140-240℃，優選160-220℃；反應時間為4-16h，優選8-12h。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于：反應在反應釜中進行，溶劑為乙二醇、1,4-二氧六環、乙酸乙酯、四氫呋喃中的一種或兩種及以上，優選1,4-二氧六環為溶劑；DMT濃度為1-50wt.％，催化劑與DMT質量比為0.1-0.5，優選比例為0.2-0.3；反應氫氣壓力為2-10MPa，反應溫度為100-200℃
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：
7.根據權利要求6所述的方法，其特征在于：
8.根據權利要求6或7所述的方法，其特征在于：
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于：第三步反應的產物甲醇經過離心或過濾、精餾分離步驟后可以作為第一步反應PET降解的溶劑；第一步反應的原料PET塑料可為使用后的PET廢塑料。
...【技術特征摘要】
1.采用pet塑料制備1,4-環己烷二甲醇的方法，其特征在于：共分為三步反應，第一步pet廢塑料降解制備對苯二甲酸二甲酯(dmt)；第二步對苯二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲酸二甲酯(dmcd)；第二步1,4-環己烷二甲酸二甲酯加氫制備1,4-環己烷二甲醇(chdm)。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：第一步反應，pet降解反應無需催化劑，溶劑是無水甲醇；反應在反應釜中進行，pet的質量含量為5-50wt％，優選20-30wt.％；反應溫度為140-240℃，優選160-220℃；反應時間為4-16h，優選8-12h。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于：
5.根據權利要求3或4所述的方法，其特征在于：反應...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王愛琴，關偉翔，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：
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